Química Orgânica II Profa. Rosângela de A. Epifanio Prova /0 8/

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1 Química rgânica II Profa. Rosângela de A. pifanio Prova /0 8/ Nome:...Nota:... (1,0) 1) m relação à reações de substituição eletrofílica aromática, coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de reatividade e dê o(s) produto(s) principal(is). xplique. C 3 CC 3 CC 3 - Na + a) A B C D Resposta: C < B < A < D C menos reativo efeito indutivo e de ressonância que diminuem a nucleofilicidade do anel grupo -CC 3 é desativante para SAr e orienta em meta pois o estado de transição é mais estável visto que: ao contrário dos intermediários de ataque eletrofílico em orto e para, nenhuma das formas de ressonância do intermediário sigma da posição meta possui carga adjacente ao grupo elétron-atrator. CC 3 CC 3 meta - produto principal CC 3 CC 3 orto e para intermediários menos estáveis e maior energia de ativação na etapa lenta.

2 R R = Ac, Me ou As substâncias A, B e D são ativantes para reações de SAr Apesar do oxigênio ser mais eletronegativo do que o carbono, o par de elétrons não ligantes do oxigênio pode fazer ressonância com o anel, aumentando a sua nucleofilicidade, diminuindo a energia de ativação do intermédiário da etapa lenta e aumentando a velocidade da reação R Nos três casos as posições orto e para serão ativadas. s intermediários da etapa lenta são mais estáveis, possuindo uma forma extra de ressonância em relação ao intermediário em meta R R para orto Comparando A, B e D: CC 3 B m relação a A e D o par de elétrons (os pares) do oxigênio está(ão) menos diponível(is) devido a ressonância com a carbonila Ar Ar Deste modo, B é menos reativo do que A e D CC 3 produto principal deve ser em para. intermediário em orto deve ser menos estável devido a interações espaciais desfavoráveis com o grupo -CC 3

3 Comparando agora A e D: e... "Lembrando": Vimos em sala de aula p. ex. que a polibromação do fenol em 2 pode ser controlada (no produto mono, di ou tri bromado) dependo da concentração de bromo usada. No entanto, em meio básico forma-se apenas o tribromado, independente da diluição... C 3 Na e xistem várias maneiras de explicar o porque que D é mais reativo do que A A D Por exemplo, em D os intermediários da etapa lenta terão estruturas de ressonância sem carga (e por isso mais estáveis): orto ou para Neste caso será difícil controlar a monossubstituição e o produto deve ser o trissubstituído pelo eletrófilo - Na + Para A, assim como C, o produto majoritário será o de substituição em para (pelo mesmo motivo que em C) C 3 (2,0) 2 ) A reação de acetofenona (1 -fenil -etanona) com 2 / F e B r 3 fornece um único produto. a) Qual? 2, Fe 3 acetofenona m-bromo-acetofenona b) Utilizando as mesmas condições reacionais, esta reação seria mais rápida ou mais lenta em relação a bromação do benzeno? xplique. A reação é mais lenta para a acetofenona em relação ao benzeno já que o grupo acila (-CC 3 ) é desativante para SAr. m outras palavras, o intermediário da reação (complexo π) é menos estável devido ao efeito eletron-atrator do grupo acila. Deste modo, a energia de ativação para sua formação na etapa lenta é maior e a reação mais lenta (ver gráfico). c) Dê o mecanismo completo e explique a regioespecificidade desta reação.

4 Mecanismo: - + Fe 3 Fe 3 lenta + Fe Fe 3 s complexos sigma intermediários da etapa lenta de adição do eletrófilo nas posições orto e em para são menos estáveis em relação ao da posição meta. Nas estruturas de ressonância dos intermediários de adição de + em orto e para a carga positiva fica adjacente ao grupo acila eletron-atrator. Intermediários da etapa lenta da reação com adição do eletrófilo em orto e para RT PARA Deste modo a energia de ativação para formação do complexo π em meta é menor e o produto é formado mais rapidamente. d) Supondo que reagentes e produtos possuem estabilidade próxima, desenhe um gráfico de energia vs coordenada de reação comparativo entre as duas reações Intermediário de A A = bromação da acetofenona B = bromação do benzeno a de A Intermediário de B a de B Coordenada de reação

5 (1,5) 3) Proponha um mecanismo para a reação de síntese do DDT mostrada abaixo CC 2 S 4 DDT CL 3 C + 2 S 4 CL 3 C C 3 3 C S 4-3 C + 2 S 4 3 C S 4-3 C 2 3 C + S 4 + S S 4 - C 3 C 3

6 ( 3,0 ) 4) Proponha uma síntese para cada uma das substâncias abaixo a partir do benzeno. 2 N N 2 A B 2 N A Reações que deverão ser utilizadas: - Nitração e redução a amina - Acilação de Friedel-Crafts (alquilação daria rearranjo) - bromação Cuidados: orientação dos grupos, polissubstituição em anéis muito ativados, regioespecificidade e lembrar que acilação não ocorre em anéis desativados Possibilidade 1: N 3, 2 S 4 N 2 2, Ni N 2 Ac 2 NAc Fe 3 + ou ácido de Lewis ex: Fe3 Anel muito ativado. Deve ser "protegido" para evitar reação com ácidos ou polissubstituição 2, C 4 N 3 N 2 NAc NAc desativantes e orientadores meta C 2 5 C 2 5 C Al 3 produto principal 1) Zn(g), 2) 3 + PRDUT DSJAD

7 2 Possibilidade 2 C 2 5 C 2, Fe 3 C 2 5 Zn(g), Pr Al 3 Zn(g), Anel desativado, único produto + S 3, 2 S 4 sulfonação para orientar nitração em para Deve ser difícil de controlar adição em uma dessas posições para continuar a síntese Pr N 3, 2 S 4 N 2 2, Ni N 2 S 3 S 3 S 3 N 3 S 3 provavelmente se encontra nesta forma produto desejado Rota mais longa do que 1 1) 2, C 4 2) 3+ Pr + (retirar ácido) 1) 3 2) Ac 2 NAc N 2 Apenas uma possibilidade viável: B S 3, 2 S 4 1) N 3, 2 S 4 PRDUT Fe 3 deve ser controlada para evitar polialquilação 2) 3 + S 3

8 (2,8 0,4 cada item) 5) Complete as reações abaixo com o(s) produto(s) principais. N(C 3 ) 2 3 S N 2 NaN 2 / 2, 0 o C A B 3 S N N 3 S N N NMe 2 NCC 3 N 3 / 2 S4 C NCC 3 N 2 S 3 S 3 + Fe 3 D N 2 N 2 N 3 / 2 S 4 2 N 1) /Al3 C 3 2) 3 + F C 3 1) 2 /Fe 3 2) 2 S 4 fumegante G S 3