ALQUENOS - REVISÃO. Bruice, P Vol. 1 cap.3 e 6 Carey Vol. 1 cap. 6 e 9

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1 ALQUENOS - REVISÃO Bruice, P Vol. 1 cap.3 e 6 arey Vol. 1 cap. 6 e 9 São compostos insaturados que possuem como grupo funcional o =. Estes compostos são ricos em elétrons, portanto reagem com reagentes eletrofílicos. Observações A Formação do Eteno (etileno) consiste na combinação dos orbitais sp 2 do carbono com os orbitais 1s dos hidrogênios. O carbono com hibridização sp 2 possui 33% de caráter s e 66% de caráter p.

2 ALQUENOS - REVISÃO Entre as ligações sigma ( ) e pi ( ), qual é a mais forte? A ligação sigma ( ) é mais forte (108 kcal/mol) do que a ligação pi (, 65 kcal/mol), porque a sobreposição frontal dos orbitais gera uma ligação mais forte do que a sobreposição lateral dos orbitais. Isomeria cis-trans: Isomeria causada pela limitação da rotação dos grupos unidos pela ligação dupla Os dois compostos só diferem no arranjo de seus átomos no espaço ESTEREOISÔMEROS - DIASTEREOISÔMEROS

3 ALQUENOS - REVISÃO ESTEREOISÔMEROS - DIASTEREOISÔMEROS Sistema (E)/(Z) para alcenos cis e trans: só para alcenos dissubstituídos tri e tetrassubstituído sistema E-Z Nomenclatura (E)ou (Z), segundo a convenção de ahn, Ingold e Prelog ordem de prioridade

4 ALQUENOS - REVISÃO Nomenclatura (E)ou (Z), segundo a convenção de ahn, Ingold e Prelog ordem de prioridade Isômero E os grupos de maior prioridade está em lados opostos Isômero Z os grupos de maior prioridade estão do mesmo lados Ordem de Prioridade: número atômico

5 Estabilidade Relativa dos Alcenos alor de idrogenação ALQUENOS - REVISÃO A diferença nos calores de hidrogenação de alcenos permite a medida da estabilidade relativa de isômeros de alcenos quando a hidrogenação os converte no mesmo produto

6 Estabilidade Relativa dos Alcenos ALQUENOS - REVISÃO cis-2-penteno trans-2-penteno

7 ALQUENOS - REVISÃO Quanto mais substituído for à ligação dupla maior é a estabilidade do alqueno. Isto se deve ao efeito eletro-doador (indutivo) e as interações de orbital (hiperconjugações) dos grupos alquila que estabilizam a molécula, já que os carbonos sp 2 são mais eletronegativos que os sp 3. Porque? Estabilidade Relativa dos Alcenos Efeito da interação dos orbitais (iperconjugação)

8 Revisão alquinos São compostos insaturados que possuem como grupo funcional a tripla - Estes compostos são ricos em elétrons, portanto reagem com reagentes eletrofílicos. Observações A Formação do acetileno consiste na combinação dos orbitais sp do carbono com os orbitais 1s dos hidrogênios. O carbono com hibridização sp possui 50% de caráter s e 50% de caráter p.

9 omo formar os alcenos?? Através das reações de eliminação:

10 Reação de Wittig omo formar os alcenos?? Mecanismo

11 Reação de McMurry omo formar os alcenos?? Mecanismo

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13 Reações de adição Alcenos Toda reação de alcenos envolve adição; Importância da estereoquímica em uma reação de adição;

14 Reações de adição - hidrogenação de Alcenos REAÇÕES DE ADIÇÃO A DUPLA E TRIPLA ARBONO-ARBONO. idrogenação atalítica de Alcenos É a maneira mais geral de converter uma ligação dupla em uma ligação simples -. Estireno Vantagens: onvertem álcoois, éteres, ésteres insaturados nos respectivos compostos saturados. Tipos de atalisadores Utilizados: Platina, Paládio, Ródio, Níquel, etc.

15 Reações de adição idrogenação de Alcenos A FUNÇÃO DO ATALISADOR Os catalisadores (platina, níquel, paládio, ródio e rutênio) finamente divididos adsorvem moléculas de hidrogênio em suas superfícies.

16 Reações de adição- idrogenação de Alcenos A hidrogenação catalítica é uma adição sin (se adicionam do mesmo lado da molécula) Mecanismo Reacional Obs: A etapa determinante deste mecanismo é a quebra da ligação covalente hidrogênio-hidrogênio.

17 Reações de adição idrogenação de Alcinos IDROGENAÇÃO DE ALINOS á três tipos de redução em alcinos: adicionando 2 equivalentes de 2 forma um alcano redução adicionando 1 equivalentes de 2 forma um alceno cis catalisador de Lindlar cis alceno Adição syn adicionando Metal forma um alceno trans metal dissolvido trans alceno Adição anti

18 Reações de adição - idrogenação de Alcinos idrogenação catalítica via catálise heterogênea Reação geral Exemplo idrogenação catalílica (Redução de Lindlar) atalisador de Lindlar (catalisador de Lindlar)

19 Reações de adição idrogenação de Alcinos Síntese de trans-alcenos: adição anti de alcinos Redução por metal dissolvido (Na ou Li/N 3 ) 4-octino redução por dissolução de metal (E)-4-octino (trans-4-octino) (52%)

20 Reações de adição idrogenação de Alcinos Mecanismo Síntese de trans-alcenos: Metal dissolvido Etapa 1 Etapa 2 Porque forma o alceno trans??

21 Reação de alceno: idroalogenação idroalogenação adição de haletos de hidrogênio, -X (X = l, Br, I) os elétrons da ligação pi estão expostos, sendo susceptíveis ao ataque de ELETRÓFILOS (ácidos de Lewis)

22 Reação de alceno: idroalogenação Mecanismo: Etapa 1. Adição de eletrófilos a ligação Pi carbocátion Etapa 2. Nucleófilo ataca o carbocátion

23 Reação de alceno: idroalogenação Diagrama de energia para a adição eletrofílica

24 Reação de alceno: idroalogenação Regra de Markovnikov - Regiosseletividade na reação de adição de aletos de hidrogênio idrogênio entra no carbono mais hidrogenado Na adição de X a um alceno não assimétrico, o átomo de se liga ao carbono mais hidrogenado E porque acontece isso???

25 Reação de alceno: idroalogenação Regiosseletividade da hidroalogenação

26 Estabilidade do intermediário - arbocátion Estabilidade de arbocátion Qual é a ordem de estabilidade dos carbocátions? e Por que?

27 Tem duas formas importantes de ressonância, mas elas são equivalentes. Este íon tem uma estabilidade semelhante à do cátion benzílico Efeito iperconjugativo: Representação ompleta Estabilidade de arbocátion Elétrons deslocalizados Outro fator que explica a estabilidade de carbocátions - Efeito de ressonância

28 Estabilidade de arbocátion O cátion benzílico (íon fenil-carbônio) O cátion alila Ordem de estabilidade

29 Estabilidade de arbocátion Estabilidade de carbocátions com outros tipos de estrutura Átomos com oxigênio e nitrogênio não ligante vizinho ao carbocátion são estabilizantes. Alguns grupos desestabilizam o carbocátion

30 EFEITO DO SUBSTITUINTE Reação de alceno: idroalogenação Se Y = F, l, Br, 3 O, N 2 o produto favorecido é o Y-(Z) 2 3 Se Y = F 3 -, l 3 -, OO - o produto favorecido é o Y- 2 (Z) 3 Porque ocorre está regiosseletividade?? Estabilidade de arbocátion F 3 + -Z F 3 Z

31 Reação de alceno: idroalogenação EFEITO DO SUBSTITUINTE EFEITO INDUTIVO F F Z F 3 + -Z F 3 F F F F + 3 F carbocátion mais estável F F + 3 F carbocátion menos estável Quanto mais perto do carbocátion, o grupo retirador de elétrons estiver, menos estável será o carbocátion.

32 Reação de alceno: idroalogenação Estereoquímica da Adição Iônica aos Alcenos X * X (S)-2-halobutano (50%) (R)-2-halobutano (50%)

33 Reação de alceno: idroalogenação Estereoquímica da idroalogenação de alcenos Novo estereocentro Material de partida aquiral Forma dois enantiômeros

34 Reação de alceno: idroalogenação Estereoquímica da idroalogenação de alcenos Reação não-estereoespecífica

35 Rearranjo de carbocátion Migração 1,2 de hidreto ou metila para formar carbocátion mais estável

36 Reação de alceno: idroalogenação omo justifica a formação desse brometo de alquila??? Rearranjo

37 Reação de alceno: idroalogenação (Anti-Markovnikov) ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV DO BROMETO DE IDROGÊNIO ADIÇÃO DE RADIAIS LIVRES A ALQUENOS O que acontece na presença de peróxido?? A energia de dissociação para a clivagem da ligação - são usadas para medir a estabilidade do radical

38 Reação de alceno: idroalogenação (Anti-Markovnikov) Adição de Br a alquenos na presença de luz ou aquecimento e peróxido Mecanismo: Iniciação Propagação Terminação

39 Reação de alceno: idroalogenação (Anti-Markovnikov) Regiosseletividade da idroalogoneção anti-markovnikov

40 Reação de alceno: idroalogenação (Anti-Markovnikov) ADIÇÃO DE RADIAIS LIVRES A ALQUENOS OM l e I Somente o Br gera uma adição Anti- Markovnikov. l e I seguem a regra de Markovnikov. Estes últimos sofreriam reações endotérmicas. Portanto com l e I a reação não é via radicalar.

41 Adição de aletos de hidrogênio a alcinos Reação de alcino: idroalogenação

42 Mecanismo: Segue Markovnikov 1º Etapa Reação de alcino: idroalogenação 2º Etapa Estabilidade do arbocátion

43 Reação de alcino: idroalogenação Um alcino é menos reativo que um alceno, Porque?? alceno arbocátion alquila Brometo alquila alcino arbocátion vinila Brometo vinila

44 Reação de alcino: idroalogenação Anti-Markovnikov Reação de Br com alquinos na presença de peróxidos

45 Exercícios 1. Qual o produto formado quando é tratado com cada um dos reagentes: (a) 2 (excess)/pd-; (b) 2 / catalisador de Lindlar e (c) Na, N 3? 2. Qual alcano é formado quando o alceno reage com 2 e Pd 3. Qual alceno em cada par é mais estável.

46 Exercícios 4. Qual produto é formado quando o limoneno é tratado com 1 equivalente de 2 e Pd 5. Dê o produto de adição dos alcenos abaixo com 2 /Pd com sua respectiva estereoquímica. 6. Desenhe o produto formado em cada hidrogenação.

47 Exercícios 7. Qual produto é formado quando o alqueno reage com l. 8. Desenhe o produto formado quando o alquino é tratado com 2 equivalentes de Br 9. Desenhe o mecanismo de reação para a equação abaixo:

48 Exercícios 10. Desenhe o produto formado quando o alceno reage [1] com Br e [2] Br na presença de peróxido e aquecimento. 11. oloque esses alcenos em ordem de reatividade ao reagir com l.

49 Exercícios 12. Mostre o produto dessas reações. 13. Mostre o produto dessas reações.