Reação de Substituição Nucleofílica

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Branca Flor Ventura Martinho
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1 P r o f. u g o B r a i b a n t e Reação de Substituição Nucleofílica

2 P r o f. u g o B r a i b a n t e NUCLEFILICIDADE Que é Nucleófilo? E Base? Qual o melhor Nucleófilo?

3 NUCLEÓFILS E BASES A DIFERENÇA FUNDAMENTAL P r o f. u g o B r a i b a n t e Nucleofilicidade Parâmetros Cinéticos (ou velocidade) Basicidade Parâmetros termodinâmicos (ou equilíbrio) Todos os Nucleófilos são Bases?... e todas as Bases are Nucleófilos?. Nota : Uma boa base não é necessariamente um bom nucleófilo, e vice-versa

4 NUCLEÓFIL x BASE P r o f. u g o B r a i b a n t e Nucleofilicidade = Cinética vel = k 2 [RX][Nu] Nu 1 Nu2 Nu 2 é melhor nucleófilo ( Reação Rápida) bom nucleófilo aumenta k 2 (i.e., velocidade) Basicidade = Termodinâmico B: B- Base forte Desloca o equilíbrio Nu 1 é base forte ( Ligação Forte)

5 P r o f. u g o B r a i b a n t e A NUCLEFILICIDADE E BASICIDADE SÃ AVALIADAS EM DIFERENTES REGIÕES N DIAGRAMA DE ENERGIA NUCLEÓFILS A Nucleofilicidade é determinada aqui Energia de ativação e velocidade (cinética) Qto + Rápida : melhor BASES A Basicidade é determinada aqui Força da ligação E ponto de equilíbrio Menor Energia é melhor

6 P r o f. u g o B r a i b a n t e Importância do Nucleófilo

7 P r o f. u g o B r a i b a n t e Nucleófilos IMPRTÂNCIA EM REAÇÕES S N 1 E S N 2 Nucleófilos NÃ são importantes em reações S N 1; Porque não participam da etapa determinante da velocidade Velocidade S N 1 = K 1 [RX] nucleófilo é importante na reação S N 2. Velocidade S N 2 = K 2 [RX][Nu]

8 P r o f. u g o B r a i b a n t e QUE É UM BM NUCLEÓFIL? REAÇÕES S N 2

9 NUCLEÓFIL IDEAL REAÇÔES S N 2 P r o f. u g o B r a i b a n t e Nu: Volumoso.. Impedimento estérico Aproximação difícil : Y :.. Pequeno.... : - :X bom R C : Br Menor é melhor! R R Leaving group (LG) Para uma reação S N 2 o nucleófilo deve se aproxima do orbital s* ou seja anti ao orbital s C-Br

10 NUCLEÓFILS IDEAIS P r o f. u g o B r a i b a n t e Forma de bastão (cilíndrico) cianeto - :C N: :N N N: azida Formas sem impedimento estérico Forma de pequenas esferas :F:.. :Cl:.. etc. Considerando Impedimento estérico esta forma é a ideal.

11 EXPECTATIVA P r o f. u g o B r a i b a n t e Podemos prever que os haletos sejam bons Nucleófilos: Raio iônico: Íon pequeno 1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A F Cl Br I Seguindo esta linha o menor (fluoreto) Deve ser o melhor nucleófilo,.. Mas experimentalmente não é o caso.

12 RESULTADS EXPERIMENTAIS P r o f. u g o B r a i b a n t e VELCIDADE RELATIVA DAS REAÇÕES DE ALETS C 3 -I + NaX Me C 3 -X + NaI velocidade = k [C 3 I] [X - ] k S N 2 F - 5 x 10 2 menor Cl x 10 4 Br - 6 x 10 5 I - 2 x 10 7 maior

13 P r o f. u g o B r a i b a n t e SLVATAÇÃ Solvatação inverte a idéia de tamanho.

14 P r o f. u g o B r a i b a n t e CALR DE SLVATAÇÃ UM ÍN CLCAD EM ÁGUA LIBERA ENERGIA - fase gasosa F Kcal / mole CALR DE SLVATAÇÃ F - (g) F - (aq) F - IN SLVATAD Solução aquosa A interação entre o íon e o solvente é uma interação Fraca e quando isto ocorre libera Energia A Solvatação diminui a energia potencial do Nucleófilo diminuindo a sua reatividade.

15 RAI IÔNIC íon menor ÍNS ALGENETS P r o f. u g o B r a i b a n t e 1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A F Cl Br I Calor de solvatação em Kcal / mole X( 2 ) n n grande Solvatação aumenta n pequeno ÍNS PEQUENS SÃ SLVATADS MAIS QUE INS GRANDES

16 + - C 3 C 3 C 2 ÁGUA CM SLVENTE - + Ligação polar M + R N P r o f. u g o B r a i b a n t e X - Água é uma molécula polar. Polo Negativo no oxigênio e positivo nos hidrogênios. Ela pode solvatar cátions e aníons.

17 P r o f. u g o B r a i b a n t e INS PEQUENS SÃ SLVATADS MAIS QUE ÍNS MAIRES F - forte interação com I - o solvente - - Camada de solvente MELR NUCLEÓFIL...menor camada de solvente...menos preso maior energia potencial Superfície de contato é maior. A solvatação diminui a energia potencial do nucleófilo. É muito difícil o Nucleófilo solvatado sair da camada de solvente Este íon é menos reativo. fraca interação com o solvente

18 P r o f. u g o B r a i b a n t e SLVENTES PRÓTICS C 3 C 3 C 2 R N Água metanol etanol aminas Água + é um - exemplo de solvente prótico. - Solventes Próticos são os M que + tem ligação. -, + N- ous- Solventes próticos formam ligação de hidrogênio e solvatam cátions e aníons. X -

19 P r o f. u g o B r a i b a n t e INS GRANDES SÃ MELRES NUCLEÓFILS EM SLVENTES PRÓTICS TRES FATRES SÃ CNSIDERADS: 1 Em solventes próticos os íons maiores são menos solvatados (menor interação com a camada do solvente), maior Energia Potencial 2 menor interação com a camada do solvente durante a reação aumenta a Energia potencial. 3 os íons maiores tendem a ser (alguns) mais polarizáveis. próximo..

20 PLARIZABILIDADE Polarizabilidade: propriedade que íons grandes tem de distorcerem a nuvem eletrônica da camada de valência, e que íons pequenos não tem. P r o f. u g o B r a i b a n t e Nu: s* C s* Br ET # IPTÉTIC A distorção do orbital em grandes íons é mais fácil porque tem rbitais mais difusos. nucleófilo interage com o sítio reativo.

21 P r o f. u g o B r a i b a n t e BASICIDADE No mesmo período, as bases mais fortes são melhores Nucleófilos. Este princípio indica que no mesmo período, onde os átomos variam muito pouco de tamanho a solvatação será muito similar. - é melhor Nucleófilo que F -

22 P r o f. u g o B r a i b a n t e NUCLEFILICIDADE EM SLVENTES PRÓTICS

23 P r o f. u g o B r a i b a n t e NUCLEFILICIDADE EM SLVENTES PRÓTICS ( 2 ) GRUP IV V VI VII Aumenta a Nucleofilicidade (Período) C 3 - N F - P 2 - S - Cl - Br - I - Maior solvatação, Maior superfície de contato, Menor Energia potencial. Aumenta a Nucleofilicidade (Coluna/ família) basicidade basicidade

24 VELCIDADES RELATIVAS (Nucleófilos) P r o f. u g o B r a i b a n t e Me C 3 -I + Nu: C 3 -Nu + I - velocidade = k [C 3 I] [X - ] S N 2 F- 2 x 10 2 C 3 C- 2 x 10 4 Cl- 5 x 10 2 C x 10 5 N 3-6 x 10 5 Br- 6 x 10 5 C 3-2 x 10 6 CN- 5 x 10 6 I- 2 x 10 7 C 6 5 S- 8 x 10 9 CM CARGA C N x 10 5 (C 3 ) 2 S 3.5 x 10 5 C 6 5 N 2 5 x 10 5 C 6 5 S 5 x 10 5 Bons Nucleófilos Alguns são bases fortes NEUTR (solvólise rápida

25 P r o f. u g o B r a i b a n t e SLVENTES APRÓTICS

26 SLVENTES APRÓTICS C 3 S C 3 + dimetilsulfóxido DMS C 3 C C 3 acetona Isenta de água C C 3 C P r o f. u g o B r a i b a n t e C C + 3 N C 3 N P N 3 C C 3 N C 3 3 C C 3 dimetilformamida DMF N acetonitrila hexametilfosforamida MPA SLVENTES APRÓTICS NÃ TEM, N, ou S Não formam ligação de hidrogênio.

27 P r o f. u g o B r a i b a n t e SLVENTES APRÓTICS SLVATAM CATINS, MAS NÃ ANINS (NUCLEÓFILS) 3 C S C 3 3 C - S M C C 3 S C S C 3 C 3 impedido X - nucleófilo está livre (não solvatado), É pequeno e não afetado pela camada do solvente.

28 P r o f. u g o B r a i b a n t e DIMETILSULFÓXID S Densidade - potencial eletrostático DMS e ÁGUA

29 P r o f. u g o B r a i b a n t e DIMETILFRMAMIDA C 3 3 C N C C M + N C 3 X - Nucleófilo é livre (não solvatado) C 3

30 NUCLEFILICIDADE SLVENTES APRÓTICS P r o f. u g o B r a i b a n t e GRUP IV V VI VII aumenta a Nucleofilicidade (Período) C 3 - N F - P 2 - S - Cl - Br - I - Diminui tamanho íon A seta vermelha (CLUNA) representa a ordem inversa em solventes próticos. aumenta Nucleofilicidade (CLUNA) basicidade

31 P r o f. u g o B r a i b a n t e PQ NÃ USAR SEMPRE SLVENTES APRTICS EM S N 2? é uma questão de custos.. Água, etanol, metanol e acetona são muito baratos Água -?? Metanol $14.70 / L Etanol $15.35 / L Acetona $16.60 / L DMS DMF MPA $ / L $ / L $ / L Menor cotação disponível, Aldrich Chemical Co., 2000.

32 P r o f. u g o B r a i b a n t e SLVENTES Qual o melhor Solvente para S N 1 e S N 2?

33 P r o f. u g o B r a i b a n t e S N 1 SLVENTE = PLAR Reações S N 1 preferem solvente polar-prótico pois podem solvatar o aníon e o cátion formado na etapa-determinante da velocidade. íons R-X R + + X - etapa-determinante da velocidade. Solvatação dos íons acelera a ionização Carbocátion

34 P r o f. u g o B r a i b a n t e REAÇÃ S N 2 SLVENTE = APLAR U PLAR-APRÓTIC Reações S N 2 preferem solvente apolar, ou solvente polar- aprótico pois não solvatam o Nucleófilo..... : :X pequeno, Não SLVATAD R C : Br Menos impedido, é melhor! R R

35 P r o f. u g o B r a i b a n t e S N 2 SLVENTE PLAR APRTIC C 3 C N C 3 C S C 3 C 3 C C 3 S N 1 CF 3 C 2 CF 3 C 2 C C 3 C 3 C 2 C 3 C PLAR polaridade C 3 C 2 C 2 C 3 CCl 4 SLVENTE APLAR C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 SLVENTE PLAR PRTIC APLAR

36 P r o f. u g o B r a i b a n t e MISTURA DE SLVENTES

37 P r o f. u g o B r a i b a n t e MISTURAS DE SLVENTES RX NaX aletos de Alquila não se dissolvem em água, Mas se dissolvem em muitos solventes orgânicos Sais Nucleofílicos não se dissolvem em muitos Solventes orgânicos, mas se dissolvem em água. Ambos se dissolvem em uma mistura de solventes. C 3 C 2 C 2 C 2 Cl + NaBr Solúvel em Et Solúvel em 2 Solventes miscíveis 50% Et 50% 2

38 P r o f. u g o B r a i b a n t e EXCEÇÕES NaX Solubiliza-se em solventes orgânicos polar-apróticos: DMF, DMS, MPA. NaI e NaCN dissolve-se em acetona, mas NaCl e NaBr não

39 P r o f. u g o B r a i b a n t e IMPRTANTE S N 1 CARBCATINS REAGEM IGUALMENTE CM TDS S NUCLEÓFILS nucleófilo não é envolvido na etapa determinante da velocidade. S N 2 MELR NUCLEÓFIL REAGE MAIS RÁPID DAND MAIS PRDUT nucleófilo participa da etapa determinante da velocidade

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