Ácidos e Bases O conceito de Pearson

Transcrição

1 Nos anos 60 do século passado, Ralph Pearson introduziu o conceito ácidobase duros e moles para esclarecer tendências de reações de compostos segundo o conceito de Lewis.

2 duro diminuição do caráter mole A força será medida pela constante de equilíbrio, K f, para a formação do composto.

3 As constantes de formação aumentam abruptamente do F - para o I - quando o ácido é Hg 2+, sugerindo que o Hg 2+ apresenta maior afinidade pelo I -. A tendência é menos abrupta, mas na mesma direção, para Pb 2+, sugerindo que esse cátion apresenta baixa tendência de interação com esses ânions. A tendência é na direção oposta para o Zn 2+, sugerindo maior afinidade desse cátion pelo F -.

4 ácido Lewis + :base Lewis Complexo acid/base Pearson classificou os ácidos e bases de Lewis como: Hard (duro), borderline (intermediário) ou soft (mole). Ácidos duros tendem a ter uma interação preferêncial por bases duras. Bases moles interagem preferencialmente com ácidos moles. Pearson analisou uma grande variedade de átomos, íons e moléculas em sua classificação.

5 Polarização é a deformação que aparece principalmente em um ânion grande causada por um cátion pequeno. Quanto maior for o íon e maior for sua nuvem eletrônica, ele será mais polarizável, graças ao efeito de blindagem dos eletrons internos.

6 Regras de Fajans O cátion usualmente deforma a nuvem eletrônica do ânion, atraindo para si os elétrons. Isto traz um certo caráter covalente à ligação iônica, uma vez que a densidade eletrônica entre os dois íons aumenta. Um grande caráter covalente resultante de uma interação mole-mole produz compostos de baixas solubilidades, coloridos e com distâncias interiônicas pequenas. Interações duro-duro resultam em compostos iônicos incolores e muito solúveis. 1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o aumento do tamanho do ânion. F < Cl < Br < I 2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com a diminuição do tamanho do cátion. K < Na < Li 3. O caráter covalente aumenta com o aumento da carga em ambos íons. 4. O caráter covalente é maior para cátions com configurações de gases nobres.

7 Ácidos ou bases duros são pequenos pouco polarizáveis. Ácidos e bases moles são mais polarizáveis e maiores. Ácidos duros são cátions com altas cargas positivas (3+ ou maior), ou cátions com elétrons d não disponíveis para formar ligações π. Ácidos moles são cátions com cargas moderadas (2+ ou menor), ou cátions com elétrons d que podem formar ligações π.

8 Um prognóstico do grau de acidez de cátions metálicos pode ser feito calculando-se o parâmetro eletrostático (ζ=zeta), ζ = Z 2 /r. onde Z é a carga do cátion e r o raio iônico em picometros. Por exemplo, para o Na +, tem-se Z = +1 e r = 95 pm; Assim, ζ = (+1) 2 /95 = 0,011 Para o Ca 2+ : ζ = (+2) 2 /99 = 0,040 Para o Fe 2+ : ζ = (+2) 2 /76= 0,053 Para o Fe 3+ : ζ = (+3) 2 /64 = 0,14 Para o Al 3+ : ζ = (+3) 2 /50 = 0,18 Assim, quanto maior o valor de ζ, maior será o grau de hidrólise da espécie metálica. No caso do ferro (II) e ferro (III), esse último cátion metálico irá se hidrolisar com maior eficiência. Baseada nesse parâmetro, na Tabela 1 é apresentada uma relação entre ζ e acidez de cátions metálicos. Como pode ser observado nessa tabela, quanto maior o valor de ζ, maior será a acidez do cátion metálico.

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10 Para o Al 3+ as constantes de formação aumentam abruptamente do I - para o F -. Para ácidos duros, a força de ligação aumenta à medida que ζ do ânion aumenta, de acordo com o modelo iônico de ligação. Para o Hg 2+, a força de ligação aumenta com o aumento da polarizabilidade do ânion. De modo geral: Ácidos moles são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos básicos mais pesados dentro de um grupo da T.P.. Cátions de ácidos moles formam compostos onde a ligação covalente é predominante. Kf: F- << Cl- < Br- < I- R 2 O: << R 2 S:, R 3 N: << R 3 P: Ácidos duros são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos básicos mais leves dentro de um grupo da T.P.. Eles formam compostos onde interações eletrostáticas (iônicas) são dominantes. Kf: I- < Br- < Cl- << F- R 3 P: << R 3 N:, R 2 S: << R 2 O:.

11 Acidos duros Bases duras

12 Ácidos Intermediários Bases intermediárias

13 Acidos moles Bases moles

14 A maioria dos metais são classificados como duros ou aceitadores. Exceções: metais moles Metais moles em baixos estados de oxidação. Metais moles em altos estados de oxidação.

15 Tendências reacionais Dentro de um grupo duro ou mole, nem todos os seus componentes têm dureza ou moleza equivalentes. Assim, embora todos os íons de metais alcalinos sejam duros, o íon césio maior e mais polarizável, é mais mole que o íon de lítio. Analogamente, embora o nitrogênio seja normalmente duro devido ao seu tamanho pequeno, a presença de substituintes polarizáveis pode afetar seu comportamento. Piridina, por exemplo, é suficientemente mais mole que a amônia, considerada de caráter intermediário.

16 Tendências reacionais É possível classificar qualquer ácido ou base como duro ou mole pela sua aparente preferência por reagentes duros ou moles. Por exemplo, uma dada base, B, pode ser classificada como dura ou mole de acordo com seu comportamento no seguinte equilíbrio: Nesta competição no equilíbrio entre um ácido duro (H + ) e um ácido mole (CH 3 Hg + ), uma base dura fará a reação ir para a esquerda, mas uma base mole fará a reação ir para a direita.

17 Tendências reacionais De modo similar, a molécula dura BF 3 vai preferir se ligar a um outro íon fluoreto, mas o ácido mole BH 3 (dimerizado) vai preferir o íon hidreto mais mole: Em uma reação competitiva, portanto, a seguinte reação vai ocorrer para a direita: Os metanos fluoretados se comportam de maneira similar:

18 Tendências reacionais Dureza e moleza se referem em especial à estabilidade das interações duro-duro e mole-mole e devem ser cuidadosamente distinguidas da força ácido-base. Por exemplo, OH - e F - são bases duras; já a basicidade do íon hidróxido é cerca de vezes maior que a do íon fluoreto. Do mesmo modo, SO 3 2- e Et 3 P podem ser consideradas bases moles, mas a segunda é 10 7 vezes mais forte (com relação a CH 3 Hg + ). É possível para um ácido ou base forte deslocar o mais fraco, mesmo que isto pareça violar o princípio de ácidos e bases duros e moles. Por exemplo, o íon sulfito, uma base mais forte e mais mole, pode deslocar o íon fluoreto, uma base dura e fraca, de um ácido duro, o próton: A base mais forte desloca a base mais fraca

19 Tendências reacionais Do mesmo modo, o íon hidróxido, uma base dura e muito forte, pode deslocar o íon sulfito, uma base mole e mais fraca, do cátion metilmercúrio, um ácido mole: Nestes casos, as forças das bases (SO 3 2- > F - ; OH - > SO 3 2- ) são suficientes para forçarem estas reações para a direita, apesar das considerações acerca de dureza-moleza. Entretanto, se ocorrer uma situação de competitividade, onde as forças são equivalentes, a regra do duro-mole predomina:

20 Tendências reacionais A adição de substituintes moles, polarizáveis, pode amolecer um centro duro e a presença de substituintes elétronretirantes pode reduzir a moleza de um sítio. Por exemplo, o átomo de boro ácido é intermediário entre duro e mole. A adição de três átomos de flúor duros, eletronegativos, endurece o boro e o torna um ácido de Lewis duro. E inversamente, a adição de três átomos de hidrogênio, moles, pouco eletronegativo, amolece o boro é o torna um ácido de Lewis mole. Exemplos da diferença na dureza entre estes dois ácidos de boro: