Mestrado integrado em Engenharia Biomédica. 1º Teste de Química Orgânica 27/04/2013

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1 Mestrado integrado em Engenharia Biomédica 1º Teste de Química rgânica 7/04/013 esolução 1 composto A é derivado do cinamaldeído, responsável pelo aroma da canela. Escreva os contributores mais importantes de A, indicando o movimento electrónico com o uso de setas: Considere o seguinte composto B C * * C a) Identifique o(s) centro(s) de quiralidade de B e indique o número máximo de estereoisómeros possível. Como tem carbonos quirais, o nº máximo de estereoisómeros possível é n = = 4 b) Escreva todos os estereoisómeros de B em projecção de Fisher. C Ph C Ph C Ph C Ph C C C C C C C C

2 c) Atribua uma designação / a cada um dos centros de quiralidade de todos os estereoisómeros. C Ph 1 C C CA 1 4 C 3 C C C C CB C C C C C Ph C C C Ph C Ph C C C Ph C C C C d) Indique as relações de estereoisomeria entre os diferentes estereoisómeros. Justifique. (,) e (,) (,) e (,) ão enanteómeros porque: Porque são a imagem no espelho um do outro. ão são sobreponíveis. s carbonos quirais têm configuração absoluta oposta. (,) = (,) e (,) (,) = (,) e (,) ão diastereómeros porque: Porque não é a imagem no espelho um do outro. ão são sobreponíveis. s carbonos quirais têm configuração absoluta diferente. e) Passe da projecção de Fisher de um dos estereoisómeros à sua escolha, para uma estrutura em cavalete alternada e a correspondente projeção de ewman, mostrando como procedeu. C Ph C C C C Ph C C C Ph C C C C Ph Projeção de Fisher Cavalete eclipsada Cavalete alternada ou estrela Projeção de ewman alternada ou estrela 3 a) Qual dos seguintes compostos, C ou D é mais ácido. Justifique, mostrando as bases conjugadas e a possível existência de híbridos de ressonância. Um ácido será tanto mais forte, quanto mais estável for a sua base conjugada:

3 C B D B C Base conjugada de C C Base conjugada de D C C C Carga negativa deslocalizada por 7C C

4 Carga negativa deslocalizada por 7C C C C A base conjugada de D é a mais estável porque: Tem a carga negativa deslocalizada por 1 átomo de, 1 átomo de (mais eletronegativos que C) e 7C Tem mais estruturas de ressonância devido ao grupo C e poderem receber eletrões por ressonância. Tem efeito indutivo atrator dos grupos C e devido à eletronegatividade dos átomos de e. C D é o ácido mais forte. C A base conjugada de C é menos estável que a de C porque: A carga negativa só é deslocalizada por 7C. ão há estabilização por ressonância com o grupo nitro porque está em posição meta. A carga negativa nunca fica no carbono que está diretamente ligado ao grupo nitro para poder formar uma ligação dupla. Tem efeito indutivo atrator por parte do grupo nitro. C é o ácido mais fraco.

5 b) Qual o átomo mais básico do composto E. Justifique. E β α Existem átomos de e 1 de que têm pares de eletrões não partilhados que podem captar protões, atuando como base. oxigénio por ser mais eletronegativo é menos básico que os azotos. par de eletrões de α está muito deslocalizado por ressonância quer pelo anel aromático, quer pelo outro anel, onde a carga negativa fica num átomo de e um de α é muito pouco básico. par de eletrões do átomo de β não está estabilizado por ressonância devido ao facto de estar numa orbital sp e por isso no plano do anel não podendo formar uma ligação dupla. Este par de eletrões está assim mais disponível para captar um protão. β é o atomo mais básico. 4 - Preveja os produtos das seguintes reacções indicando o nome da reacção, mecanismo e a estereoquímica quando aplicável: a) Br C C 3 3 C C C C 3 Br 3 C C C 3 3 C C 3 3 C C C C 3 3 C C C 3 > % Mais substituído C 3 C(C C 3 ) < % Menos substituído

6 carbono α é terciário. (C 3 ) C - é uma base forte. Br - é um bom G. É uma E. protão que é captado pela base e o grupo de saída têm que estar antiperiplanares. b) > % Mais substituído < % Menos substituído carbono α é terciário. ão existe nucleófilo. - não é um G, utiliza-se o ácido sulfúrico para protonar o e transformá-lo num melhor G ( ) É uma E Considere a seguinte reação: a) Diga o nome da reação e mostre o mecanismo, o(s) produto(s) e a estereoquímica quando aplicável. carbono α é secundário. A água é um nucleófilo fraco. Br - é um bom G. É uma 1/E1. carbono é quiral (há formação de mistura racémica)

7 1 Br Mistura racémica E1 > % Mais substituído < % Menos substituído b) De que modo alteraria a velocidade da reação se o eletrófilo fosse o -bromo--metilpentano? Justifique. Br A velocidade de uma 1 é tanto maior quanto mais estável for o carbocatião formado. carbono α passou de secundário para terciário, logo o carbocatião formado é mais estável (maior efeito indutivo dador) e a velocidade da reação aumentaria. 6 - Considere a seguinte reação: a) Desenhe as duas conformações em cadeira para o composto F e diga qual é a mais estável. Justifique. Axial C 3 Equatorial 3 C 3 C Equatorial Ts Equatorial C 3 Axial Ts Axial A 1ª conformação em cadeira é a mais estável porque tem os 3 grupos volumosos nas posições equatoriais onde há menos repulsões.

8 b) Diga o nome da reação e mostre o mecanismo, o(s) produto(s) e a estereoquímica quando aplicável. Ph 3 C 3 C Ts 3 C 3 C Ph Carbono α é secundário, Ph - é um excelente nucleófilo e Ts - é um excelente grupo de saída. eação. á inversão da configuração do átomo de carbono. c) De que modo alteraria a velocidade da reação se o eletrófilo fosse Justifique. Ts A velocidade de uma é tanto maior quanto menos impedimento estereoquímico houver à aproximação do nucleófilo. Com este eletrófilo o carbono α passou de secundário para primário, logo há menor impedimento estereoquímico e a velocidade da reação aumentaria. 7 - a) Qual dos seguintes compostos G ou tem maior ponto de ebulição? Justifique. G G permite estabelecer ligações por pontes de hidrogénio intermoleculares devido à presença do grupo, aumentando o ponto de ebulição. Em tal não acontece e por isso irá ter menor ponto de ebulição. b) Indique os grupos funcionais presentes nos dois compostos G e G ácido carboxílico éster

9 btém-se uma mistura racémica ( + ) porque numa reação 1 há a formação de um carbocatião que é plano, e por isso o ataque do nucleófilo pode dar-se por cima ou por baixo do carbocatião originando os enanteómeros. d) averia alteração da velocidade da reação se esta fosse realizada com C 3? Justifique. uma reação 1 a velocidade não depende da concentração nem do tipo de nucleófilo. Assim, a velocidade não se alteraria apesar de C 3 - ser melhor nucleófilo que C 3.