2.8. Reações dos Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd) Formação de Radicais

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1 2.8. Reações dos Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd) Introdução Halogenação e Combustão: i) Ocorre por um mecanismo radicalar. Ocorre a quebra homolítica de uma ligação Clivagem Homolítica: Em uma homólise cada átomo fica com um elétron da ligação covalente: Clivagem Heterolítica: Resulta na formação de íons: Exemplo? Formação de Radicais Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas. Setas: Exemplos: a) Peróxidos: b) Halogênios: Algumas Características dos Radicais: i) Átomo ou grupo de átomos com um elétron desemparelhado. i iv) Representado por um ponto. Altamente reativos. Não podem ser isolados. Intermediários em diversas reações orgânicas 1

2 Estabilidade Relativa dos Radicais Estrutura dos Radicais Os radicais formados dos alcanos possuem uma estrutura trigonal planar (sp 2 ): 2

3 Estabilidade Relativa dos Radicais i) Um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical. Doação de elétrons do grupo alquil para o radical ocorre por hiperconjugação. Hiperconjugação é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. Além disso, no caso dos radicais secundários e terciários, ocorre um alívio maior da aglomeração entre os grupos substituintes, quando a geometria muda de tetraédrica para trigonal planar Reação de Alcanos com Halogênios Etapa 1: iniciação Etapas 2 e 3: propagação Reação em cadeia: cada etapa gera um intermediário reativo, o qual provoca o acontecimento do próximo ciclo da reação. Mecanismo: i) Uma descrição detalhada de todas as mudanças que ocorrem em uma reação química. Deve mostrar a seqüência com que as ligações são quebradas e formadas. 3

4 Por que ocorre a clivagem da ligação Cl-Cl? Energia de Ativação: Energia de Ativação i) Energia mínima necessária para uma reação química ocorrer. i Uma energia de ativação baixa significa que uma reação irá ocorrer rapidamente, enquanto que uma energia de ativação elevada significa que a reação irá ocorrer lentamente. Mede a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição. O arranjo particular dos átomos no topo da barreira é chamada de estado de transição. 4

5 A cloração do metano é uma reação exotérmica Lembrar que: a) H 0 < zero: reação exotérmica. b) H 0 > zero: reação endotérmica. i) A primeira etapa de propagação é sempre a mais lenta das duas. Segunda etapa é sempre exotérmica. A cloração do metano é uma reação exotérmica 5

6 Etapas de Finalização da Cadeia Tipicamente, ocorrem repetições do ciclo de propagação antes de ocorrer a terminação. Etapas de Finalização: i) Ocorrem com pouca freqüência. Esgotam os intermediários reativos. Reatividade Relativa na Halogenação Ordem de reatividade: Fluoração > Cloração > Bromação > Iodação A ordem de reatividade observada nas reações de halogenação tem sua origem na diminuição da força de ligação dos haletos de hidrogênio na série do fluoreto para o iodeto. 6

7 Reatividade Relativa na Halogenação: Etapa 2 Exotérmica Pequena E a Endotérmica Grande E a Postulado de Hammond: i) O estado de transição atingido cedo é muito mais parecido com o material de partida do que com os produtos. Um estado de transição cedo é característico de reações rápidas e exotérmicas. Estados de transição tardios são freqüentes em transformações lentas e endotérmicas. Reatividade Relativa e Seletividade na Cloração de Alcanos 25 C A orientação é determinada pela velocidade relativa das reações que competem. 7

8 Reatividade Relativa e Seletividade na Cloração de Alcanos A reatividade relativa dos hidrogênios primários, secundários e terciários segue a tendência observadas nas suas forças de ligação C-H. Fluoração é Pouco Seletiva A estrutura do estado de transição é parecida com o material de partida. 8

9 Bromação: Altamente Seletiva A estrutura do estado de transição é parecida com radical formado. Seletividade na Reação de Halogenação: Resumo Nas reações de substituição radicalares, o aumento da reatividade implica em uma menor seletividade: 9

10 Síntese de Haletos de Alquila por Halogenação Equação Geral: Calor ou luz i) Fluoração Pouco útil: a) muito reativo b) Flúor: caro e corrosivo Iodação Pouco útil: muito lenta Síntese de Haletos de Alquila por Halogenação i Cloração útil: a) cloro é barato b) problema: baixa seletividade. Este problema pode ser contornado: iv) Bromação útil: a) seletiva. 10

11 Camada de Ozônio Ozônio: i) Absorve luz UV ( nm). Esta radiação é capaz de destruir moléculas complexas dos sistemas biológicos. Serve como um filtro natural. CFCs (ou Freons) Reação Radicalar: Grande capacidade de absorver calor Resultado do uso de CFCs: uma pequena concentração de CFC é capaz de destruir muitas moléculas de ozônio Combustão Características da Combustão: i) produto principal: energia liberada na reação. ocorre por um mecanismo radical. Equação geral para a combustão de um alcano: 11