ORGANOMETÁLICOS: PRINCIPAIS REAÇÕES DE COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS.

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA NUCLEO DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA SEMINÁRIO 13 ORGANOMETÁLICOS: PRINCIPAIS REAÇÕES DE COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS. ALUNA = THALITA SANTOS BISPO PROF DR. ANTÔNIO REINALDO CESTARI DISCIPLINA = QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA São Cristóvão - UFS - Novembro/2014 1

2 SUMÁRIO 1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes. Associação-dissociação de ligantes Adição Oxidativa Eliminação Redutiva Deslocamento Nucleofílico 2. Reações envolvendo modificação de ligantes. Inserção Carbonil Eliminação hidreto 3. Processo Catalítico Produção de Ácido Etanoico 2

3 ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES Compostos Organometálicos submetem-se a uma variedade de reações, comparável em diversidade para as reações de moléculas orgânicas. Essas podem envolver perda ou ganho de ligante (ou ambos), rearranjo molecular, formação ou quebra de ligações metal-metal ou reações entre ligantes. Frequentemente, mecanismos de reações envolvem múltiplas etapas e, de uma forma geral, não dão apenas um produto, mas uma variedade. Sequências de reações podem ser combinadas com ciclo catalíticos que pode ser útil em situações comerciais. 3

4 ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES 4

5 O que são Organometálicos? Caracterizam-se por apresentar pelo menos uma ligação entre átomos de metais ou de semimetais com grupos orgânicos, em que exista, pelo menos, uma ligação M-L (M = metal ou semimetal). 5

6 O que são Organometálicos? Tabela - Ligantes Orgânicos Comuns. 6

7 O que são Organometálicos? Tabela - Características do Ciclopentadienil. A hapticidade corresponde ao número de átomos de carbono ligados ao metal de cada organometálico. 7

8 O que são Organometálicos? Cr(CO) 6 Regra dos 18 elétrons. Obs.: Apenas uma das maneiras de contar a quantidade de elétrons no complexo organometálico. Cr = [Ar] 3d 5 4s 1 Cada CO atua como um doador de 2 elétrons, logo: Cr(CO) 5 = 16 elétrons. - Depois de uma dissociação fotoinduzida, por exemplo. Cr(CO) 7 = 20 elétrons. - Estado de transição do complexo. 8

9 1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes. Associação-dissociação de ligantes Adição Oxidativa Eliminação Redutiva Deslocamento Nucleofílico 2. Reações envolvendo modificação de ligantes. Inserção Carbonil Eliminação hidreto 3. Processo Catalítico Produção de Ácido Etanoico 9

10 ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES Se nas reações dos compostos organometálicos o estado de oxidação do metal permanece constante, essas reações são consideradas associação ou dissociação; Se o estado de oxidação é variado, elas são adições oxidativas ou reduções eliminativas. Tipos de Reação Variação no Número de Coordenação Estado de Oxidação Associação Aumenta Não Dissociação Diminui Não Oxidação Redutiva Aumenta Aumenta Eliminação Redutiva Diminui Diminui 10

11 Dissociação de CO ASSOCIAÇÃO DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES Rearranjo das moléculas remanescentes Depois da dissociação de duas moléculas do grupo carbonil, o complexo sofre rearranjo estrutural. Substituição de CO por outros ligantes Como também pode acontecer a substituição de ligantes. 11

12 Dissociação de CO ASSOCIAÇÃO DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES Substituição de CO por outros ligantes 18 e- 16 e- Reações de substituição tem velocidades que são independentes da concentração de L, são de primeira ordem em relação ao complexo metálico. (lenta) perda de CO a partir de um complexo de 18 elétrons (rápida) adição de CO a partir de um complexo de 16 elétrons A perda de CO a partir de um complexo estável, 18 elétrons, é lenta, entretanto a adição de L é rápida para o complexo mais reativo, 16 elétrons. Velocidade = k 1 [Ni CO 4 ] 12

13 ASSOCIAÇÃO DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES (L = fosfina) Velocidade = k 1 Mo CO 6 + k 2 [Mo CO 6 [L] 1 Termo 2 Termo O 1 Termo está condizente com o mecanismo de Dissociação: (lenta) (rápida) Velocidade 1 = k 1 Mo CO 6 13

14 ASSOCIAÇÃO DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES (L = fosfina) Velocidade = k 1 Mo CO 6 + k 2 [Mo CO 6 [L] 1 Termo 2 Termo Estado de transição, complexo com 20 elétrons, no entanto instável, favorece a reação subsequente ( perda do ligante) de forma rápida. O 2 Termo está condizente com o mecanismo de Associação: Associação de Mo(CO) 6 e L (Lenta) Perda de CO a partir do estado de transição Velocidade 2 = k 2 [Mo CO 6 [L] 14

15 DISSOCIAÇÃO DE FOSFINAS Facilidade de dissociação está relacionada a força de ligação M-L. O efeito esterico relacionado ao volume dos ligantes em torno do metal. Ligantes volumosos tem alto ângulos de cone, pode favorecer uma rápida dissociação. Tabela Ângulo de Cone do ligante Ligante Ângulo Cone θ Ligante Ângulo Cone θ Figura Ângulo de Cone do ligante Ângulo de Cone Ângulo do vértice de um cone que abrange o raio de van der waals dos átomos mais exteriores de um ligante. 15

16 DISSOCIAÇÃO DE FOSFINAS A velocidade aumenta com o aumento do ângulo de cone; O efeito geral é substancial: maior que quatro ordens de magnitude. (L = fosfinas ou fosfitas) Ordem 10-4 Figura Velocidades de reações versus ângulo de cone para dissociação de fosfinas. 16

17 ADIÇÃO OXIDATIVA A adição oxidativa envolve a inserção do centro metálico a uma ligação H-H, O-O, C-X, Si-H, etc., com a oxidação do centro metálico em duas unidades. Adição = adição de uma molécula ao complexo com centro metálico insaturado, como complexos quadrado planares de 16 elétrons. Oxidativa = Oxidação do centro metálico, pois dois elétrons serão compartilhados com as novas ligações formadas. 17

18 ADIÇÃO OXIDATIVA Como por exemplo: Aquecendo Fe(CO) 5 na presença de I 2 dá a formação de cis-i 2 Fe(CO) 4. A reação tem duas etapas: Dissociação de CO - Fe(0) Coordenação e - 18 ee- - Adição Oxidativa - Fe(2) Coordenação - 6 Como o centro metálico, na adição oxidativa, ocorre mudanças de duas unidades no estado de oxidação, a primeira etapa envolve dissociação de CO para dar um intermediário complexo de coordenação 4. Na segunda etapa o ferro é oxidado para ferro (II) e o número de coordenação expandido pela adição de dois ligantes iodo. 18

19 ADIÇÃO OXIDATIVA Complexo Quadrado - Planar 16 e - Rh(I) 18 e - Rh(I) 18 e -- Rh(III) Esta etapa gera um estado de transição ou intermediário, em que a molécula está coordenada ao centro metálico através da sua ligação σ H-H. Depois da adição pode-se ter isomerização cis-trans. Durante a reação há aumento do estado de oxidação do metal por duas unidades. 19

20 ADIÇÃO OXIDATIVA Reações de Adição Oxidativa de complexos quadrado planares d 8 tem especial significância química. Como pode ser visto no complexo trans-ir(co)cl(pet 3 ) 2. 20

21 ADIÇÃO OXIDATIVA O número de oxidação do Ir aumenta de I para III; O número de coordenação aumenta de 4 para 6; Os novos ligantes podem ser adicionados na geometria cis ou trans. 21

22 ADIÇÃO OXIDATIVA Reações de Ciclometalação Coordenados ao metal na posição orto. A posição orto do anel aromático é ligado ao metal. O hidrogênio que estava ligado na posição orto é adicionado ao metal. Nem todas as reações de ciclometalação são de uma forma geral de adição oxidação. 22

23 Eliminação Redutiva Como já vimos, as reações que envolvem oxidação do metal, acompanhadas por um aumento no número de oxidação, são as de Adição Oxidativa. Logo, a reação inversa é um exemplo de Eliminação Redutiva, que envolve a diminuição no número de oxidação do metal e do número de coordenação. As reações de elimicação redutiva frequentemente envolvem eliminação de moléculas, tais como: (R, R = aquil, aril; X = halogênios) 23

24 Eliminação Redutiva Como pode ser esperado, a velocidade da reação redutiva também é afetada pelo volume do ligante. Tabela Velocidades relativas de Eliminação Redutiva Complexo Constante de Velocidade (s -1 ) T( C) 4,78 x

25 Eliminação Redutiva Exemplo desse efeito é mostrado no complexo cis-dimetil mostrando eliminação redutiva seguida da substituição do ligante fosfina por uma molécula de solvente. Eliminação Redutiva produz etano, nesse caso. Um complexo mais volumoso, Pd(CH 3 ) 2 (PPh 3 ) 2, sofreria uma eliminação redutiva mais rapidamente. 25

26 Deslocamento Nucleofílico Complexos Organometálicos, principalmente os carregados negativamente, pode se comportar como nucleofilos nas reações de deslocamento. [Fe(CO) 4 ] 2- é um nucleofilo extremamente útil. Chamado de reagente Collman A síntese utiliza Na com Fe(CO) 5 em dioxano. 26

27 Deslocamento Nucleofílico O produto dessa reação, Na 2 Fe(CO) 4, pode sintetizar uma variedade de compostos orgânicos: 27

28 1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes. Associação-dissociação de ligantes Adição Oxidativa Eliminação Redutiva Deslocamento Nucleofílico 2. Reações envolvendo modificação de ligantes. Inserção Carbonil Eliminação hidreto 3. Processo Catalítico Produção de Ácido Etanoico. 28

29 Inserção Inserção Carbonil Exemplos de Reações de 1,1 - Inserção. Exemplos de Reações de 1,2 - Inserção. 29

30 1,1 - Inserção Reações 1,1 Inserção são resultantes da migração de uma espécie tais como, hidretos ou grupos alquil para um ligante adjacente, como um carbonil. Reações nos ligantes η 1 CO. 30

31 1,1 - Inserção O clássico estudo da inserção de CO com [CH 3 Mn(CO) 5 ] ilustra um número de possibilidades dessa reação. Primeiro, na reação: O produto tem somente um CO marcado, e esse grupo é cis ao grupo acil formado. O CO não é inserido dentro da ligação Mn CH 3, e sim, o grupo metila migra para um ligante adjacente ( ou um ligante CO adjacente é inserido no grupo metila). 31

32 1,1 - Inserção Segundo, na reação reversa: No aquecimento com o CO marcado na posição acila é possível distinguir entre a migração do grupo metila e a inserção do ligante CO. Nenhum CO marcado é perdido na reação. O CO marcado está no produto na posição cis para o CH 3. 32

33 1,1 - Inserção Mecanismo de Reação Reversa para migração CO e Inserção Alquila. C* indica a localização de CO marcado. 33

34 1,2 - Inserção 1,2 Inserção Uma importante aplicação de 1,2 - inserção de alcenos em ligações metal-alquil na formação de polímeros. Com ligantes η 2 Repetições desse processo pode dá um polietileno. 34

35 Eliminação de Hidretos As reações de eliminação de hidreto são caracterizadas pela transferência de um átomo de hidrogênio a partir de um ligante para o metal. Pode ser considerada uma Adição Oxidativa. O tipo mais comum é a β eliminação. β eliminação é o reverso de 1,2 inserção. 35

36 1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes. Associação-dissociação de ligantes Adição Oxidativa Eliminação Redutiva Deslocamento Nucleofílico 2. Reações envolvendo modificação de ligantes. Inserção Carbonil Eliminação hidreto 3. Processo Catalítico Produção de Ácido Etanóico. 36

37 Produção de Ácido Etanoico Em 1868, Louis Pasteur ( ) demonstrou que o vinagre é produzido naturalmente pela ação de bactérias anaeróbicas sobre o etanol, convertendo-o em ácido acético (CH 3 COOH). Foi desenvolvido pela Monsanto catalisadores tendo Co, Rh e Ir como centros ativos. A produção do ácido é feita pela combinação do metanol com o monóxido de carbono. 37

38 Produção de Ácido Etanoico 16 e - [RhI 2 (CO) 2 ] - Adição Oxidativa 18 e - [Rh(CO) 2 I 3 CH 3 ] - 1,1 - Inserção Eliminação Redutiva Figura Ciclo Catalítico pelo processo desenvolvido pela Monsanto. 38

39 Referências Bibliográficas MIESSLER, G. L.; TARR, D. A.; Inorganic Chemistry; 3th edition; Pearson Prentice Hall. HOUSE, J. E.; Inorganic Chemistry;; 1nd edition; Elsevier, SILVA, A. O.; OTOM, A. O.; Diversidade química do ambiente; Natal,RN; EDUFRN, ATKINS, P.; Inorganic Chemistry; 5th edition; Oxford University Press,