QUI 153 Química Analítica IV. Volumetria de Complexação Parte I

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 15 Química Analítica IV Volumetria de Complexação Parte I Lilian Silva Juiz de Fora, 016

2 Titulações Complexométricas Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1:1. M + L ML Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são bases de Lewis. A constante de equilíbrio da reação do metal com um ligante é chamada de constante de formação absoluta ( abs ou f ).

3 Titulações Complexométricas Ligante íon ou molécula que forma ligação covalente com um cátion pela doação de um par de elétrons, os quais são compartilhados pelos dois. Ligante monodentado São bases de Lewis que doam somente um par de elétrons, ou seja, liga-se ao íon metálico através de apenas um átomo. Ex: :NH ; :CN - Ligante bi e polidentados São também conhecidos como ligantes quelantes, eles doam dois ou mais pares de elétrons, ou seja, ligam-se ao íon metálico através de dois ou mais átomos. Ex: etilenodiamina, EDTA, ATP, entre outros.

4 Titulações Complexométricas O efeito quelato capacidade de ligantes multidentados formarem complexos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados que tenham estrutura semelhante. f = 8 x 10 9 f = x 10 6 * O termo quelato vem do grego chele e significa prender com garras.

5 Titulações Complexométricas Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos A formação desses complexos serve como base a titulação complexométrica Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)

6 Titulações Complexométricas H Y + H O H O + + H Y - a1 = 1,0x10 - H Y - + H O H O + + H Y - a =,1x10 - H Y - + H O H O + + HY - a = 6,9x10-7 HY - + H O H O + + Y - a = 5,50x10-11

7 Titulações Complexométricas

8 Titulações Complexométricas

9 Variação das Espécies de EDTA em função do ph EDTA ácido fraco - pa 1 =,0 (1,0 x 10 - ), pa =,66 (, x 10 - ), pa = 6,16 (6,9 x 10-7 ) e pa = 10,6 (5,5 x ) EDTA H Y Dissociação do EDTA: H Y H + + H Y - a 1 = 1,0 x 10 - = ([H +. [H Y - )/[H Y H Y - H + + H Y - a =, x 10 - = ([H +. [H Y - )/[H Y - H Y - H + + HY - a = 6,9 x 10-7 = ([H +. [HY - )/[H Y - HY - H + + Y - a = 5,5 x = ([H +. [Y - )/[HY - Formação de espécies aniônicas

10 Variação das Espécies de EDTA em função do ph Como o EDTA é um ácido fraco tetraprótico, em soluções aquosas dissociase produzindo quatro espécies aniônicas, onde a fração de cada espécie de EDTA varia em função do ph. H Y H + + H Y - H Y - H + + H Y - H Y - H + + HY - HY - H + + Y - Logo: ph - 6 predomina a espécie H Y - ph 6-10 predomina a espécie HY - ph > 10 predomina a espécie Y - Composição de uma solução de EDTA em função do ph

11 Variação das Espécies de EDTA em função do ph Fração das Espécies Aniônicas em Solução Tendência de formar quelato não depende apenas da constante de formação absoluta ( f ), diferente do ps e a M n+ + Y - MY -(-n) f = ([MY -(-n) )/[M +n. [Y - f Constante de formação absoluta (constante de estabilidade) Zn + + H Y - ZnY - + H + (equilíbrio em função do ph)

12 Variação das Espécies de EDTA em função do ph Como a fração de cada espécie de EDTA varia em função do ph, nota-se que a tendência de formar o quelato num determinado valor de ph não é determinada diretamente a partir do valor da f do quelato em questão. [ MY n M n+ + Y - MY n- MY n [ M [ Y A expressão que dá a fração de EDTA na forma Y - pode ser obtida através da equação que relaciona a concentração total das espécies de EDTA (Ca) não complexadas no equilíbrio. Ca = [H Y + [ H Y - + [H Y - + [HY - + [ Y -

13 Variação das Espécies de EDTA em função do ph Escrevendo as constantes de dissociação do EDTA e reorganizando-as em função de [H O + e [Y - : H Y + H O H O + + H Y - 1 [ HO [ HY [ H Y [ H Y [ H O [ HY 1 [ HO [ HO 1 [ Y [ HO [ HY [ H Y H Y - + H O H O + + H Y - [ H Y [ H O [ HY [ HO [ HO [ Y [ HO [ HY [ H Y H Y - + H O H O + + HY - [ HO [ HY [ HO [ HY HY - + H O H O + + Y - [ HO [ Y [ HY [ HY [ HO [ Y [ HO [ Y

14 Variação das Espécies de EDTA em função do ph Logo temos equações relacionando as concentrações de cada espécie presente num determinado ph com [H O + e [Y - : [ H Y [ HO [ HO 1 [ Y [ H Y [ H O [ HO [ Y [ H Y [ H O [ HO [ Y [ HY [ HO [ Y Substituindo essas equações na Equação 1 e rearranjando, temos que: Y - Ca = a1 a a a H a1 a H O + O + H O H O + a1 a1 a a + a1 a a a Logo: Y - Ca = Fração de EDTA na forma Y -

15 Variação das Espécies de EDTA em função do ph Onde é a fração de EDTA na forma Y - : 1 [ HO k1[ HO 1[ HO 1[ HO 1 Como a constante de formação do quelato EDTA e metal é dada por: Substituindo a relação [Y - = na expressão de MY, temos: Ca Logo: MY n [ MY n [ M [ Y f MY MY n [ MY n [ M Ca f n [ MY n [ M Ca Onde f é a constante de formação condicional, a qual é dependente do ph no qual é aplicável. As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente.

16 Variação das Espécies de EDTA em função do ph A constante de estabilidade condicional varia com o ph (depende de ) ao contrário da constante de estabilidade absoluta ( f ) Vantagem f mostra tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico em um determinado ph. f podem ser obtidos a partir dos valores de f

17 Valores de para diferentes ph s Obs 1: os valores de aumentam com o aumento do ph.. Pois é a fração de EDTA na forma Y - Obs : Para que o complexo seja utilizado na volumetria de complexação é necessário que sua constante de formação condicional seja maior que Qual o valor de f para a titulação do Mn + com EDTA em ph = 8,00? Mn + + Y - MnY - f = 6, x 10 1 f = f x = 6, x 10 1 x 5,1 x 10 - f =, x 10 11

18 Referências Bibliográficas D. A. SOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. a Ed. Edgard Blucher LTDA Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume. a Ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A Vogel, A., Análise Química Quantitativa, a Ed., LTC, 00. Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 009