Metais de Transição. Samantha Cipriano

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1 Metais de Transição Samantha Cipriano

2 Contexto histórico 2

3 Contexto histórico Forte impacto na sociedade, devido às suas aplicações. Ligas metálicas; Alguns medicamentos; Pigmentação. 3

4 Exemplos de aplicação 4

5 O conceito de metal de transição Capacidade transitar entre diferentes estados de oxidação, com estabilidade significativa. Possuem orbitais d, incompletos. Confere a estes elementos, a capacidade de formarem ligações coordenadas, clusters metálicos, complexos com diferentes cores e estados físicos... PROPRIEDADES ATÔMICAS 5

6 O conceito de metal de transição 6

7 Diferentes estados de oxidação 7

8 Metais do bloco d 8

9 Metais do bloco d Os lobos dos orbitais d ocupam regiões diferentes no espaço. Assim, os elétrons nestes orbitais repelem-se fracamente. A densidade eletrônica próxima ao núcleo é baixa. Como os elétrons em orbitais d estão longe do núcleo, não oferecem uma blindagem muito significativa aos elétrons mais externos 9

10 Metais do bloco d 10

11 Propriedades atômicas: raio Como a carga nuclear cresce da esquerda para a direita e a repulsão entre os elétrons é fraca, ocorre uma contração (o núcleo puxa os elétrons para dentro ), o que torna os átomos menores. 11

12 Propriedades atômicas: raio A partir do meio do grupo: o raio atômico permanece praticamente constante. Porquê? Aumenta a quantidade de elétrons nos orbitais d, o que aumenta a repulsão e balanceia as forças de atração e repulsão. 12

13 Propriedades atômicas: raio E porque para o Mn e Zn o raio atômico aumenta? O orbital d está semipreenchido ou totalmente preenchido, o que aumenta a repulsão 13

14 Propriedades atômicas: raio Os raios atômicos dos elementos da segunda série de transição são maiores que os raios dos elementos da primeira série. Entretanto, os elementos da terceira série tem tamanhos similares ao da segunda série (menores que o esperado). Esse efeito é devido a presença de uma maior carga nuclear e uma pequena habilidade de blindagem dos elétrons do orbital interno f (também responsável pela contração lantanídica). 14

15 Contração lantanídea Série 5d começa depois dos lantanídeos Orbitais f preenchidos antes dos d Orbitais f muito ruins na blindagem de carga nuclear 15

16 Contração lantanídea Raios atômicos na série 5d são menores que o esperados Aumento na blindagem acoplado a pequena capacidade de blindagem dos orbitais f 16

17 Estabilidade dos estados de oxidação Diagrama de Frost: diagrama de estados de oxidação; Leva em consideração a espontaneidade de um elemento, de estar em determinados estados de oxidação ( G). Prevê estabilidade termodinâmica; Permite inferir bons agentes oxidantes e/ou redutores. 17

18 Estabilidade dos estados de oxidação Os compostos químicos são considerados estáveis se: - existirem a temperatura ambiente - não forem oxidados pelo ar - não forem hidrolisados pela umidade - não sofrem decomposição em temperaturas normais. 18

19 Propriedades atômicas: energia de ionização Os metais de transição são menos eletropositivos que os metais do grupo 1 e 2 Compostos de transição em estados de oxidação baixo são iônicos e estados de oxidação mais altos são covalentes 19

20 Propriedades atômicas: energia de ionização Aumenta com o aumento na carga nuclear efetiva 3ª EI? Porquê? 20

21 Propriedades atômicas: energia de ionização Repulsão elétron-elétron é maior entre elétrons emparelhados do que elétrons em orbitais diferentes Ionização tem impacto maior em reduzir repulsão elétron-elétron do Fe 2+ em relação ao Mn 2+ 21

22 Propriedades: pontos de fusão e ebulição Geralmente são muito elevados: Re funde a 3180 o C, W 3410 o C Exceção: Zn funde a 420 o C, Cd 321 o C e Hg -38 o C (elétrons d não participam da ligação metálica) 22

23 Propriedades: reatividade Muitos deles são suficientemente eletropositivos para reagirem com ácidos inorgânicos, liberando H 2 A contração é responsável pela baixa reatividade do Ag, Au e Pt, já que seus elétrons estão próximos ao núcleo, estando fortemente ligados e pouco disponíveis para ligações. 23

24 Condução de eletricidade 24

25 Ligação metal-metal e condução 25

26 Ligação metal-metal e clusters 26

27 Ligação metal-metal e clusters 27

28 Capacidade de formar ligações coordenadas Ligações coordenadas, são ligações do tipo metal-ligante, onde elétrons não ligantes, ocupam total ou parcialmente os orbitais d incompletos do metal. Observe que no exemplo apresentado, não houve mudança de estado de oxidação!! 28

29 Teoria do campo cristalino Abordagem eletrostática: metal ou íon central (+) e ligante (-) Teoria considera que as interações entre os ligantes (-) e os orbitais d do metal, afetam a energia dos orbitais d Essa perturbação : explica levaria à quebra de degenerescência dos orbitais d Estes orbitais seriam rearranjados no espaço, juntamente com os ligantes Principais geometrias: octaédrica, tetraédrica e quadrado-planar 29

30 Teoria do campo cristalino: octaédrico 30

31 Teoria do campo cristalino: octaédrico Orbitais d posicionados ao longo dos eixos x, y e z: são mais perturbados pelo campo, sua energia aumenta Orbitais d posicionados entre os eixos x, y e z: são menos perturbados pelo campo, sua energia diminui Diferença de energia entre dois conjuntos de orbitais: energia de estabilização do campo cristalino (EECC ou CFSE) 31

32 Teoria do campo cristalino: tetraédrico 32

33 Teoria do campo cristalino: tetraédrico Orbitais d posicionados ao longo dos eixos x, y e z: são menos perturbados pelo campo, sua energia diminui Orbitais d posicionados entre os eixos x, y e z: são mais perturbados pelo campo, sua energia diminui 33

34 Teoria do campo cristalino: quadrado planar Orbitais com lóbulos apontando para z: são estabilizados Orbitais com lóbulos apontando para xy: são desestabilizados 34

35 Energia de estabilização do campo cristalino Δo depende de vários fatores Natureza do átomo metálico ou íon central, seu estado de oxidação, natureza dos ligantes, geometria... EECC (CFSE) pode dar dicas a respeito da existência de uma ou outra geometria. Campo fraco ou campo forte: Depende da alocação dos elétrons do ligante nos orbitais do metal, após a quebra de degenerescência. 35

36 Energia de estabilização do campo cristalino Complexo de spin baixo ou campo forte: Leva em consideração o máximo de emparelhamento possível dos elétrons, e considera, para o cálculo da EECC, a energia gasta para o emparelhamento. Complexo de spin alto ou campo fraco: não força emparelhamento. Decisão então, depende do o. 36

37 Consequência das propriedades: bioquímica 37

38 Consequência das propriedades: cor 38

39 Consequência das propriedades: cor Observação importante: A COR OBSERVADA É RESULTADO DA LUZ TRANSMITIDA! 39

40 Consequência das propriedades: cor Observação importante: A COR OBSERVADA É RESULTADO DA LUZ TRANSMITIDA! [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ : cor purpura 40

41 Consequência das propriedades: magnetismo Devido a elétrons desemparelhados Muitos compostos de metais de transição são paramagnéticos por causa dos spins dos elétrons desemparelhados existentes nos átomos. O momento magnético fornece informações sobre o número de elétrons desemparelhados existentes num átomo, quais orbitais estão ocupados, podendo até dar informações sobre a estrutura da molécula do composto. 41

42 Consequência das propriedades: catálise A possibilidade de adquirir diferentes estados de oxidação os torna capazes de formar compostos intermediários com várias substâncias, catalisando assim a reação. 42

43 Características gerais São sólidos lustrosos com elevados pontos de fusão e ebulição (com exceção do Hg que é líquido) Exibem vários estados de oxidação em compostos Forma compostos coloridos São geralmente encontrados na natureza como óxidos, sulfetos e oxiânions. São geralmente obtidos, através de processos envolvendo altas temperaturas ou voltagem Ti: leve e forte Fe, Cr, Mn, Mo: componentes do aço Cu: altamente condutor elétrico Au e Pt: maleáveis Propriedades: resultados da ligação metálica nessas espécies São maleáveis e dúcteis Bons condutores de calor e eletricidade Formam ligas com outros metais 43

44 Principais metais por área Materiais: Fe, Cu, Au, Ag Catálise: Pt, Pd, Fe, Cu Bioquímica: Cu, Fe, Zn, Mn, Co, Cr Indústria de cosméticos: Óxidos de Zn, Pb Medicina: Fármacos de combate ao câncer Agricultura: Fertilizantes contendo Fe, Mn, Cu, Zn quelados Meio ambiente: geralmente são nocivos, mas podem ser alvos específicos para biorremediação. Condutores, semi condutores... 44

45 Obrigada!! 45

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