12/01/2014. Equilíbrio e volumetria de complexação VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO. Reações. M n+ + L y- ML n-y. Composto de Coordenação

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1 Reações Equilíbrio e volumetria de complexação Profa itória Soares TIPOS Classificação das reações químicas em titulometria volumétrica Reações de neutralização: entre ácidos e bases Ex:NaOHeHCl Reações de precipitação: entre íons que formam precipitados. Ex: íon prata e íon cloreto formando AgCl(s) Reações de oxirredução Ex: determinação de hipoclorito com tiosulfato de sódio Reações de formação de complexos Ex: determinação de cálcio com Composto de Coordenação OLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO Mn + + Y 4- MY n-4 K f = α Y4- K f É o composto no qual um ou mais grupos coordenados ou ligantes estão unidos a um elemento metálico central, por ligações de coordenação. Um par de elétrons é doado pelo ligante (atua como base de Lewis) e aceito por um orbital livre do átomo central. [CoI(NH 3) 5](NO 3) 2 [Co(NO 2)(NH 3) 5](NO 3) 2 [CoBr(NH 3) 5](NO 3) 2 [Co(SO 4)(NH 3) 5](NO 3) 2 [CoCl(NH 3) 5](NO 3) 2 [Co(CO 3)(NH 3) 5](NO 3) 2 Íons metálicos podem aceitar pares de elétrons não compartilhados de um ânion ou molécula para formar ligações coordenadas. M n+ + L y- ML n-y Ligante: Molécula ou íon que contém o átomo doador. Composto de coordenação: Produto da reação entre um íon metálico e o ligante. Formam-se ligações covalentes entre o íon metálico central e os ligantes. Os elétrons da ligação são fornecidos pelo ligante. O ligante é um doador de pares de elétrons e o íon metálico é um receptor de elétrons. Número de coordenação: Número de pares de elétrons que o cátion metálico pode aceitar. 1

2 Composto de Coordenação FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Exemplos: F -, Cl -, Br -, I -, - OH, NH 3, - COOH Muitos ligantes tem mais do que um grupo de coordenação Unidentados: um único ponto de coordenação; bidentados: dois pontos de coordenação; multidentado: ligantes que formam anéis quelantes. BASE DO MÉTODO Unidentados FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Exemplos: Aminocomplexos: [Ag(NH 3 ) 2 ] + diaminprata ou diaminoargentato de prata Complexos de cianeto: [Fe(CN) 6 ] -3 hexacianoferrato (III) Aquocomplexos: [Al(H 2 O) 6 ] +3 hexaquoaluminato Hidroxicomplexos: [Zn(OH) 4 ] -2 tetrahidroxizincato Complexos de halogenetos: [AgCl 2 ] - dicloroargentato FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Formação de quelatos Íon oxalato etilenodiamina Bidentados Formação de quelatos Complexos cíclicos formados quando um cátion está ligado por 2 ou mais ligações a um mesmo ligante, formando anéis. O quelato é um complexo mais estável. FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Tridentados Tetradentados Equilíbrio de complexação Reação de complexação, considerando: M = metal (carga omitida) e L = ligante As reações acontecem em etapas: [ML] M + L ML K f1= [M] [L] [ML ML + L ML 2 ] 2 K f2= [ML] [L] ML 2 + L ML 3 K f3= [ML 3 ] [ML 2 ] [L] M L n-1 + L K f 1 > K f 2 > K f 3 > ML n K fn= [ML n ] [ML n-1 ] [L] Constantes de formação sucessivas > K f n 2

3 Equilíbrio de complexação Deslocamento de H 2 O por NH 3 ou CN - Ácido etilenodiaminotetracético () Zn(H 2 O) 4 + NH 3 Zn(NH 3 ) (H 2 O) 3 + H 2 O Zn(NH 3 ) (H 2 O) 3 + NH 3 Zn(NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 + H 2 O Zn(NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 + NH 3 Zn(NH 3 ) 3 (H 2 O) + H 2 O Zn(NH 3 ) 3 (H 2 O) + NH 3 Zn(NH 3 ) 4 + H 2 O O e um acido fraco hexaprótico (H 6 Y +2 ) que em soluções aquosas dissocia-se produzindo espécies aniônicas: H 4 Y (espécie neutra) (O 2 CCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 CO 2 ) 2 4- Ácido Etilenodiaminatetraacetato () (O 2 CCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 CO 2 ) 2 4- Forma neutra Forma completamente desprotonada Ligante Hexadentado H 4 Y Y 4- M : L = 1 : 1 M n+ + Y 4- MY n-4 Co + Y 4- CoY -2 Al 3+ + Y 4- AlY - K f = [MY n-4 ] [Mn + ] [Y -4 ] Fração molar do livre em função do ph do meio ph αy 4- [Y 4- Conc. molar do livre ] αy 4- = Concentração molar de todas as C espécies de em equilíbrio [Y 4- ] αy 4- = [H 4 Y] + [H 3 Y - ] + [H 2 Y 2- ] + [HY 3- ] + [Y 4- ] K 1.K 2.K 3.K 4 αy 4- = K1.K 2.K 3.K 4 + K 1.K 2.K 3 [H + ] + K 1.K 2 [H + ] 2 + K 1 [H + ] 3 + [H + ] 4 0 1,3 X ,9 X ,7 X ,6 X ,8 x ,7 X ,3 X ,0 X ,6 X ,4 x , , , , ,00 3

4 K f de formação condicional de complexos com Kf = Kf x αy 4- Muitos íons metálicos podem ser determinados analiticamente por titulação de complexação. A solução a ser titulada deve ter um ph adequado (adição de tampão), um indicador deve ser adicionado e então o íon metálico é titulado com a solução padrão do agente complexante; Ocorre uma mudança de cor indicando o ponto final. Aplicações: determinação de cátions metálicos (com exceção dos metais alcalinos). A escolha do titulante (agente complexante) irá depender da K f, que deve ser grande, para garantir que a reação de titulação irá ser estequiométrica e quantitativa; O agente complexante mais utilizado é o (ácido etilenodiaminotetracético), que é um ligante multidentado que forma fortes complexos com um grande número de íons metálicos; Os íons metálicos reagem com na proporção de 1:1 e todos os complexos formados são solúveis em água. O é frequentemente representado por H 4 Y, sendo que o H representa o hidrogênio ácido e Y o restante da molécula; H 4 Y é neutralizado em etapas, por bases fortes: H 3 Y -,H 2 Y -2, HY -3 e Y -4 são formados; também pode ser encontrado na forma de sal sódico, por exemplo Na 2 H 2 Y; Em uma titulação de íons metálicos, os H do são liberados; Devido aos H liberados o ph muda durante a titulação e um tampão deve ser adicionado. Curvas de titulações para titulações complexométricas. A titulação de 60,0 ml de uma solução que contém 0,020 mol L -1 do metal M com (A) uma solução 0,020 mol L -1 de ligante tetradentado D para formar MD como produto; (B) uma solução 0,040 mol L -1 de ligante bidentado B para formar MB 2 ; e (C) uma solução 0,080 mol L -1 de um ligante unidentado A para formar MA 4. A constante de formação global para cada produto é

5 Influência do ph Agentes mascarantes O complexa muitos metais Se na solução em análise houver outros metais eles funcionariam como interferentes; Para minimizar este problema, algumas substâncias são adicionadas para mascarar a interferência; Por exemplo: Se Zn +2 e Mg +2 estiverem presentes em uma solução ambos complexarão com. Porém, a interferência do Zn +2 pode ser eliminada pela adição de CN - (na forma de cianeto de potássio ou sódio), uma vez que Zn-CN é um bom complexo. Detecção do ponto final Sensores (p.ex. eletrodo íon-seletivo); Compostos orgânicos coloridos que formam complexos com os íons metálicos. O complexo formado tem cor diferente. visuais: indicadores metalocrômicos REQUISITO A estabilidade do complexo metal-indicador deve ser menor que a do complexo metal-ligante. Exemplos: Calmagita O uso dos indicadores dependem da faixa de ph e do metal em análise 5

6 Exemplos: Erio T (negro de eriocromo T) Negro de eriocromo T (NET) H 3 In H 2 In - HIn 2- In 3- ERMELHO AZUL LARANJA pk 2 = 6,3 pk 3 = 11,6 MIn ERMELHO INHO OH OH - O3 S N N NET (H 2 In - ) NO 2 Bloqueio do NET: Cu, Ni, Co, Cr 3+, Fe 3+, Al 3+ Simultaneamente como indicadores de metais e como indicadores ácido-base. Quando se procede à titulação do metal M com um ligante L, há competição do ligante e do indicador para o metal Exemplos: Calcon (azul de erocromo R) M + In MIn + L MIn ML + In A maioria é instável (os que têm grupos azo -N=N-). Por isso se preparam soluções sólidas APLICAÇÃO Determinar cálcio em amostra biológica tais como soro e urina. Dureza da água Permitem acompanhar a variação de pm em função do volume de titulante acrescentado. Após adição do titulante e antes do PE No ponto de equivalência Após o ponto de equivalência pm Excesso de titulante Ponto de equivalência Excesso de analito (ml) 6

7 Titulação com Titulação direta com Titulação direta com M n+ + Y 4- MY n-4 Erro de titulação < 1 % com uma K f > 10 7 Antes do ponto de equivalência Ex. olume de titulante= 10 ml Exemplo: Titulação de 50 ml de solução Ca 0,0100 mol/l com solução de 0,0100 mol/l. Condição: ph = 10 αy 4- (ph=10): 0,36 e Kf = 5 x K f (ph=10) = 1,8 x olume de titulante para atingir o PE: 50 ml Região onde há excesso de Ca, fração que não foi consumida pelo. pca n 2 + n 2 + C a i E D T A [C a ] = to ta l Solução contendo Ca Excesso de íons Ca (ml) Titulação direta com Titulação direta com No ponto de equivalência olume de titulante= 50 ml Após o ponto de equivalência olume de titulante= 55 ml Região onde não há excesso de Ca e de. Praticamente todo metal está complexado. n C a [ C a Y ] = 2 i + [ C a Y ] K 'f = [ C a 2 + ] x C E D T A Região onde há excesso de. 2 + [ C a ] = [ C a Y ] K ' f x C E D T A 2 + [ C a ] C E D T A pca [ C a Y ] K ' f = [ C a ] n C [ C a Y ] = = x C a i C a i C a i Ponto de equivalência Excesso de íons Ca (ml) 2 + [ C a Y ] [ C a ] = K ' f C E D T A n C C = = x x E D T A E D T A E D T A e x c e s s o C a i C a i Titulação direta com Outras aplicações Titulação de retorno pca Aplicação analítica Ponto de equivalência Excesso de íons Ca (ml) Excesso de Determinação da dureza da água expressa em concentração de Ca e Mg. Titulante: íon metálico Adição de excesso de Solução contendo o analito i. Adição de excesso de a solução do analito. ii. Tamponamento da solução no ph desejado. iii. Titulação do excesso de reagente com a solução padrão de um íon metálico. Ex. Determinação de Cr(III), Al(III), Fe(III), Ti(I), etc. por titulação de retorno 7

8 Outras aplicações Titulação empregando estratégia de mascaramento Titulante: Determinação de Mg em uma mistura de íons Mg e Al 3+ Adição de íons F - Solução contendo Mg e Al 3+ Titulação empregando complexante auxiliar Titulante: Determinação de Zn em condição de ph = 9 K f Zn-NH 3 < K f Zn- Adição de NH 3 Solução contendo Zn 8