QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim

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1 QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim

2 REAÇÃO / TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO O QUE É UM COMPLEXO (COMPOSTO DE COORDENAÇÃO)? São compostos formado entre metais de transição (ácido de Lewis) com orbitais d vazios e espécies doadoras de elétrons (bases de Lewis) chamadas de ligantes. Para o complexo [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ tem-se que: A ligação entre o metal (ácido de Lewis / recebe o par de elétrons) e o ligante (base de Lewis / doa o par de elétrons) é uma ligação coordenada. 2

3 COMPLEXOS Características dos complexos: Geometria molecular: metal em posição central. P. ex., geometria octaédrica (bipirâmide de base quadrada) 3

4 COMPLEXOS Características dos complexos: Os orbitais moleculares (OM), originados dos orbitais atômicos d, que apresentam desdobramento de energia: 3 OM s com menor energia (t 2g ) e 2 OM s com maior energia (e g ). Normalmente na transição eletrônica t 2g e g (10Dq) há absorção de energia visível (compostos coloridos). Orbitais atômicos Orbitais Moleculares DIAGRAMA DE ENERGIA DE ORBITAIS MOLECULARES 10Dq 4

5 COMPLEXOS Características dos complexos: Os ligantes podem ser: a) Monodentados b) Bidentados c) tridentados, etc NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC): São os pares de é envolvidos nas ligações coordenadas do metal (pontos). Ex. Ni(CO) 4 (NC = 4) e [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ (NC = 6) 5

6 COMPLEXAÇÃO Características dos complexos: Principais ligantes monodentados: CAMADA DE VALÊNCIA n=3 1s 2s 2p 3s 3p Cl (Z=17) : Cl HALETOS ÁGUA AMÔNIA 6

7 COMPLEXOS Quelatos: complexos com ligantes bi, tri, tetra, polidentados que formam anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros. (os ligantes são chamados de agentes quelantes) Ligante: glicina (Aminoácido) Zn exemplo: complexo de glicina e zinco Porfirina é a base para grupo hemo (M = Fe) e para clorofila (M = Mg). 7

8 Reações de complexação envolvendo um metal (M) e um ligante (L), geralmente em solução aquosa, ocorre conforme os seguintes equilíbrios consecutivos: K 1 = [ML] / ([M] [L] K 2 = [ML 2 ] / ([ML] [L] K 3 = [ML 3 ] / ([ML 2 ] [L] K n = [ML n ] / ([ML n-1 ] [L] 8

9 A soma de cada etapa individual fornece a constante de formação global do complexo, símbolo b: 9

10 Complexantes (ligantes) orgânicos com metais dependência do ph UTILIZAÇÃO: 1. Precipitados (eliminação de interferência) 2. Espécies solúveis em solventes não aquosos (extração) 3. Espécies que absorvem luz 10

11 Complexos em QA: maior importância em titulometria de complexação Titulação com formação de complexos inorgânicos geralmente o titulante é o metal e o analito é o ligante (com complexos orgânicos ocorre o oposto. P.ex., titulação com EDTA) 11

12 TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO A curva de titulação depende do número de coordenação (NC) do complexo envolvido 12

13 ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA) H 4 Y 13

14 ESPÉCIES PRESENTES EM UMA SOLUÇÃO DE EDTA Constantes de dissociação do ácido H 4 Y (dependência do ph) H 4 Y H + + H 3 Y - ; K 1 = 1, H 3 Y - H + + H 2 Y 2- ; K 2 = 2, H 2 Y 2- H + + HY 3- ; K 3 = 6, HY 3- H + + Y 4- ; K 4 = 5,

15 ESPÉCIES PREDOMINANTES EM FUNÇÃO DO ph DA SOLUÇÃO Fonte: 15

16 Determinando cada espécie em solução com EDTA Calcule a concentração, mol.l -1, de Y 4- em uma solução 0,02 mol.l -1 de EDTA (H 4 Y), em ph = 10. Dados: K a1 = 1,02 x 10-2 ; K a2 = 2,14 x 10-3 ; K a3 = 6,92 x 10-7 ; K a4 = 5,50 x Tem-se que C total EDTA (C T ) = A concentração de Y 4- pode ser calculada percentualmente em função de C total EDTA, como uma fração (a 4 ): [Y 4- ] = a 4.C T ; a 4 = [Y 4- ] / C T. A concentração de Y 4- depende de todos os equilíbrios de dissociação de HY 4, então, depende de todos K e do ph. Denominado D na Tabela para cálculo de a 4 em função do ph 16

17 Determinando cada espécie em solução com EDTA Para cada ph, com os valores as constantes K (K1 a K4) é possível se calcular os valores de a 4. Assim, esses valores se encontram na Tabela ao lado. Pela tabela, a ph = 10, a 4 = 0,35. Sendo C T = 0,02 mol.l -1 de EDTA, têmse que: [Y 4- ] = a 4.C T ; [Y 4- ] = 0,35 x 0,002 = 7, mol.l -1. Valores de K ph Valores de D a 4 Ka1 = 1, , , Ka2 = 2, , , Ka3 = 6, , , Ka4 = 5, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,00

18 COMPLEXO METAL / EDTA Número de coordenação = 6. Estrutura octaédrica. A estequiometria da reação de complexação é sempre de 1:1 não importa a carga do metal: M n+ + Y 4- MY (n-4)+ ; K MY = [MY (n-4)+ ] / [M n+ ] [Y 4- ] 18

19 DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS M n+ + Y 4- MY (n-4)+ K MY = [MY (n-4)+ ] / [M n+ ] [Y 4- ] Como a concentração de M n+ na complexação depende do ph é importante que a titulação ocorra em meio tamponado para não haver interferência de um íon da determinação do outro. 19

20 DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS Calcule a concentração, mol.l -1, de Ni 2+ em uma solução 0,0150 mol.l -1 de NiY 2-, em a) ph = 3,0 e b) ph = 8,0. Dado: Ni 2+ + Y 4- NiY 2- ; K NiY = [NiY 2- ] / ([Ni 2+ ] [Y 4- ]) = 4,2 x X + X 0, X [Ni 2+ ] = X; [NiY 2- ] = 0, [Ni 2+ ]; [NiY 2- ] 0,0150 mol.l -1 [Ni 2+ ] total = C T = Sendo [Y 4- ] = a 4.C T, então: K NiY = [NiY 2- ] / ([Ni 2+ ] [Y 4- ]) = [NiY 2- ] / ([Ni 2+ ] a 4.C T ) K NiY. a 4 = [NiY 2- ] / [Ni 2+ ] 2 Pela tabela de a vs ph, em ph = 3,0, a = 2, Subsituindo: 4,2 x , = 0,0150 / [Ni 2+ ] 2. Então: [Ni 2+ ] = 1, = 1, mol.l -1. Pela tabela de a vs ph, em ph = 8,0, a = 5, Subsituindo: 4,2 x , = 0,0150 / [Ni 2+ ] 2. Então: [Ni 2+ ] = 6, = 8, mol.l

21 TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA INFLUÊNCIA DO ph PARA DIVERSOS CÁTIONS A ph = 6 21