Elemento água do mar plasma sanguíneo. citoplasma

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1 Íons metálicos em sistemas biológicos Shriver & Atikins, pag (Capítulo 26) Concentração aproximada de alguns elementos (na forma de íons metálicos) no exterior e interior das células Elemento água do mar plasma sanguíneo citoplasma Na > < 10-2 K < 10-1 Mg > Ca > Fe (Fe 3+ ) (Fe 3+ ) 10-2 (Fe 2+ ) Zn Cu (Cu 2+ ) < (Cu 2+ ) Mn

2 Sítios biológicos de coordenação de íons metálicos (alguns exemplos) Imidazol (no AA Histidina) comumente formando complexos com Cobre Cisteína Porfirina Amino ácidos (função carboxila livre) ATP

3 Pense: porque o íon Fe 2+ forma estruturas octaédricas em grande parte dos complexos?? Por exemplo, na hemoglobina, a estrutura octaédrica do cátion Fe é determinante para o transporte de O 2 em muitos organismos Além dos 4 N porfirínicos, a molécula contém o ferro ligado à histidina proteica e a H 2 O ou O 2

4 Relembre a série espectroquímica I - < Br - < S -2 < SCN - < Cl - < NO 2- < N 3- < F - < OH - < C 2 O -2 4 <H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO -2 < PPh 3 < CN - < CO O metal Fe (Ferro) >> Fe 2+ = d 6 4s 0 Fe >> 26 elétrons 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 4p 0 Os ligantes usuais em sistemas biológicos induzem oct relativamente grandes, pois são organo-nitrogenados ou água. Com isso a estrutura octaédrica permite a estabilização de 6x o oct, visto que são 6 elétrons d no Fe 2+

5 Calculando a energia de estabilização do Fe 2+ pela existência do campo cristalino: 6 elétrons "d" em estrutura octaédrica > ocupam orbitais de menor energia e 0 elétron "d" ocupa os orbitais de maior energia: 6x0,4 octaédrico (estabilizante) = 2,4 0x0,6 octaédrico (destabilizante) = 0,0 Estabilização = 2,4 octaédrico - 3x energia para emparelhamento de elétrons >> e se fosse tetraédrico... 6 elétrons "d" em uma estrutura tetraédrica daria: 3x0,6 tetraédrico (estabilizante) = 1,8 3x0,4 tetraédrico (destabilizante) = 1,2 Estabilização = 0,6 tetraédrico - 1x energia para emparelhamento de elétrons 0,4 tetr tetraédrico 4/9 octaédrico 0,6 tetr

6 Distribuição de elétrons no Fe; Fe 2+ e Fe 3+ e as soluções aquosas de íons Ferro Fe (26 elétrons): Em solução aquosa, os dois íons geram 1s 2 estruturas octaédricas 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 Fe 2+ (24 elétrons): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 0 Fe 3+ (23 elétrons): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 0 I - < Br - < S -2 < SCN - < Cl - < NO 2- < N 3- < F - < OH - < C 2 O 4-2 <H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO -2 < PPh 3 < CN - < CO [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ (t 2g ) 4 (e g ) 2 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ (t 2g ) 3 (e g ) 2

7 Em solução aquosa, os dois íons geram estruturas octaédricas [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ I - < Br - < S -2 < SCN - < Cl - < NO 2- < N 3- < F - < OH - < C 2 O -2 4 <H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO -2 < PPh 3 < CN - < CO H 2 O >> baixa amplitude para o valor de 0 spin alto >> energia de emparelhamento é significativa 2+ ou 3+ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+

8 Energia de estabilização do Fe 2+ pela existência do campo cristalino: 6 elétrons "d" em estrutura octaédrica > ligantes de campo mais forte do que a água: 6x0,4 octaédrico (estabilizante) = 2,4 0x0,6 octaédrico (destabilizante) = 0,0 Estabilização = 2,4 octaédrico - 3x energia para emparelhamento de elétrons

9 Exemplo de aplicação - Teoria do Campo Cristalino e os íons metálicos em sistemas biológicos O Zn2+ em proteínas que controlam o início da transcrição (DNA>>RNA) Função biológica: definição estrutural em proteínas - Fatores de transcrição Os fatores de transcrição são proteínas que, ao se ligarem ao DNA, controlam o início do processo de "abertura" do DNA para culminar na transcrição da fita em uma nova molécula de RNA Mais sobre isso em bioquímica e biologia molecular Nosso foco agora é o íon metálico

10 Um "dedo de zinco" típico apresenta o íon Zn 2+ envolto por 4 aminoácidos ligantes: 2 Histidinas e 2 Cisteínas Centros ligantes (elétron doadores) do Zn 2+ Pense: Porque o Zn 2+ está numa estrutura tetraédrica?

11 O metal Zn Zn >> 30 elétrons 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 0 No Zn 2+ >> 3d 10 4s 0 Não há energia de estabilização pelo desdobramento de orbitais "d" 4 ligantes (tetraédrico) são melhor acomodados do que 6 (octaédrico), devido a menor repulsão elétron-elétron entre os ligantes

12 Um "dedo de zinco" típico apresenta o íon Zn 2+ envolto por 4 aminoácidos ligantes: 2 Histidinas e 2 Cisteínas Centros ligantes (elétron doadores) para o Zn 2+ Pense: Recupere os conceitos sobre ácido e base e preveja o que aconteceria com um fator de transcrição do tipo Cys 2 His 2 Zn se o ph for: 7, 6 e 3? O que precisamos saber??

13 O que acontece com um fator de transcrição do tipo Cys 2 His 2 Zn se o ph for: 7, 6 e 3? ph Cisteína Histidina 7,0 Cis-S - His-N: 6,0 Cis-S - His-N: 3,0 Cis-SH His-NH + Centros ligantes (elétron doadores) do Zn 2+ pka aprox. 5.5 pka aprox. 6.1 Pense: Recupere os conceitos sobre ácido e base e preveja o que aconteceria com um fator de transcrição do tipo Cys 2 His 2 Zn se o ph for: 7, 6 e 3?

14 Um "dedo de zinco" típico apresenta o íon Zn 2+ envolto por 4 aminoácidos ligantes: 2 Histidinas e 2 Cisteínas Centros ligantes (elétron doadores) para o Zn 2+ ph Cisteína Histidina Quelante??? 7,0 Cis-S - His-N: sim, sim 6,0 Cis-S - His-N: sim, sim 3,0 Cis-SH His-NH + não, não O ph determina se a proteína terá a forma necessária ou não