Teoria do Campo Cristalino TCC. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Teoria do Campo Cristalino TCC Prof. Fernando R. Xavier UDSC 013

2 Teoria do Campo Cristalino (TCC) Desenvolvida por Bethe e Van Vleck durante o mesmo período em que Linus Pauling propusera a TLV. ra bastante apreciada por físicos porém desconhecida aos químicos até os anos 50, cerca 0 anos depois de sua publicação. Tal fato se deu devido a TLV explicar de maneira eficaz as propriedades dos compostos de coordenação até então conhecidos. Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d, a compreensão das propriedades geométricas dos mesmos se faz muito importante. De fato, são 6 as funções de onda que descrevem os 5 orbitais d, pois a representação gráfica do orbital d z é uma combinação entre as funções de onda dos orbitais d z -x e d z -y.

3 Assim, as representações gráficas dos orbitais d são:, como dito anteriormente, o formato do orbital d z é o somatório da combinação linear entre os orbitais d z -x e d z -y :

4 A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fasasosa, seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados). z x ou y Centro metálico isolado (fasasosa) Orbitais d degenerados Quando um campo esférico de cargas negativas é colocado entorno do centro metálico, todos os orbitais d terão suas energias acrescidas em consequência da repulsão eletrônica entre os elétrons do metal e dos ligantes.

5 z x y Centro metálico (campo esférico de ligantes) Orbitais d com energia acrescida ntretanto, se o campo cristalino for resultado da influência de ligantes reais (doadores de pares eletrônicos), a simetria será mais baixa que um sistema esférico perfeito. Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração:

6 z x y Aproximação dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos Aproximação dos ligantes ao longo das faces de um cubo

7 Se um determinado ligante está localizado ao longo de um dos eixos cartesianos x, y ou z, este ligante irá interagir em maior escala com os orbitais d que também estão alinhados sobre estes eixos. d x -y e d z Orbitais d com energia acrescida

8 m contrapartida, os orbitais d restantes: d xy, d xz e d yz, que estão localizados entre os eixos cartesianos, não irão interagir significativamente com os ligantes, a repulsão eletrônica será reduzida e suas energias irão decrescer. d xy, d xz, d yz Orbitais d com energia decrescida

9 Aos orbitais que estão localizados sobre os eixos cartesianos, é dada a denominação, enquanto o grupo de orbitais que permanencem na região entre os eixos cartesianos é denominado t g. d x -y e d z Δ o t g d xy, d xz, d yz Por fim, a diferença energética entre os dois grupos de orbitais ( e t g ) é denominada Δ o onde o subíndice o denota um campo cristalino octaédrico (O h ).

10 Resumindo temos: z d x -y e d z x Δ o y d xy, d xz, d yz t g Aproximação dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos Quebra da degenerescência energética em um campo O h

11 Uma vez que o número de orbitais presentes nos grupos e t g são diferentes e suas contribuições energéticas também são diferentes, para que a separação entre eles seja igualitária o centro dravidade (baricentro) do sistema é descrito por: o = 3 5 eg + 5 tg 3 5 o Uma maneira bastante Δ o conveniente para medir a 5 o magnitude do Δ o é a utilização da técnica chamada espectroscopia eletrônica. t g

12 Sabendo qurande parte dos compostos de coordenação são coloridos, é fato que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região vísivel do espectro eletromagnético.

13 A idéia básica do experimento é a seguinte: stado excitado stado fundamental Absorção fotônica missão fotônica xemplo: Absorção e emissão de luz pelo complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ : Ti [Ar] 4s 3d Ti 3+ [Ar] 4s 0 3d 1 h ν (luz) t g t g t g1 0 t g0 1

14 No caso do complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ a promoção do elétron (transição eletrônica) ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for cm -1 ou 493 nm. Problema: Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer? O espectrofotômetro spectroscopia na região do UV-Visível

15 Absorvância (u.a.) spectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ em água. 0,0 0,15 [Ti(OH ) 6 ] 3+ max = 493 nm menor valor de λ (maior energia) 0,10 0,05 maior valor de λ (menor energia) 0, (nm)

16 Absorvância (u.a.) xemplo : spectro eletrônico de absorção do complexo [ReF 6 ] 75Re [Xe] 4f 14 5d 5 6s 75Re 6+ [Xe] 4f 14 5d 1 6s 0 No caso deste complexo, temos o mesmo sistema eletrônico d 1, porém a energia da transição eletrônica é cerca de cm -1 (λ max ~ 310 nm). Logo, fatores como o período em que o íon metálico se encontra bem como seu estado de oxidação influenciam fortemente no valor energético da absorção. Lembrete: O sistema eletrônico d 1 é o mais simples caso de estudo 0,0 0,15 [ReF 6 ] max = 310 nm espectroscópico. Para configurações d n (com n > 1), as interações elétron-elétron 0,10 devem ser contabilizadas. 0,05 0, (nm)

17 Absorvância Radiação absorvida vs. radiação emitida spectro eletrônico do complexo [FeCd(bpbpmp)(OAc) ] + em diferentes ph. 0,6 0,4 (c) (b) (a) ph3 ph7 ph10 (a) 51 nm (b) 484 nm (c) 439 nm 0, 0, (nm)

18 nergia de stabilização do Campo Cristalino - CC De acordo com o exemplo do sistema eletrônico d 1 analisado anteriormante, o elétron tende a ocupar o estado de mais baixa energia (orbiatis t g ). 3 5 o Como estes orbitais triplamente degenerados possuem energia /5 do Δ o e temos 1 único elétron presente, esta é a energia de estabilização do campo cristalino para o sistema eletrônico d 1. 5 o t g Δ o Os mesmos cálculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrônicos d n.

19 Cálculo da CC em sistemas eletrônicos d n Alto Spin d n configuração e - desemp. CC 0 t g0 e 0 g t g1 e 0 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 1 = - /5 Δ o t g e 0 g ( ) (- /5 Δ o ) = - 4/5 Δ o 3 t g3 e 0 g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 3 = - 6/5 Δ o 4 t g3 e 1 g 4 ( ) (- /5 Δ o ) 3 + (3/5 Δ o ) 1 = - 3/5 Δ o 5 t g3 e g 5 ( ) (- /5 Δ o ) 3 + (3/5 Δ o ) = 0 6 t g4 e g 4 ( ) (- /5 Δ o ) 4 + (3/5 Δ o ) = - /5 Δ o + P 7 t g5 e g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 5 + (3/5 Δ o ) = - 4/5 Δ o + P 8 t g6 e g ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) = - 6/5 Δ o + 3P 9 t g6 e 3 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 3 = - 3/5 Δ o + 4P 10 t g6 e 4 g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 4 = 0 + 5P

20 Note que para o sistema eletrônico d 4, duas possibilidades estão acessíveis: t g t g t g3 1 Sem pareamento t g4 0 Com pareamento Se P (energia de pareamento) é maior que Δ o o quarto elétron irá ocupar os orbitais e o complexo é dito de alto-spin. Se P (energia de pareamento) é menor que Δ o o quarto elétron irá emparelhar junto aos orbitais t g e o complexo é dito de baixo-spin.

21 Cálculo da CC em sistemas eletrônicos d n Baixo Spin d n configuração e - desemp. CC 0 t g0 e 0 g t g1 e 0 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 1 = - /5 Δ o t g e 0 g ( ) (- /5 Δ o ) = - 4/5 Δ o 3 t g3 e 0 g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 3 = - 6/5 Δ o 4 t g3 e 1 g ( ) (- /5 Δ o ) 4 = - 8/5 Δ o + P 5 t g3 e g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 5 = -10/5 Δ o + P 6 t g4 e g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 = - 1/5 Δ o + 3P 7 t g5 e g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 1 = - 9/5 Δ o + 3P 8 t g6 e g ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) = - 6/5 Δ o + 3P 9 t g6 e 3 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 3 = - 3/5 Δ o + 4P 10 t g6 e 4 g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 4 = 0 + 5P

22 Diagramas de energia para compostos de alto e baixo spin: Complexo de alto spin Complexo de baixo spin β t g β P P t g α Δ o α Δ o t g t g Δ o < P (Campo cristalino fraco) Δ o > P (Campo cristalino forte)

23 xemplo: Sistema eletrônico d 6 nos possíveis campos cristalinos: fraco (esquerda), forte (direita). Complexo de alto spin Complexo de baixo spin β P t g β P t g α Δ o α Δ o Δ o < P (Campo fraco) t g t g Δ o > P (Campo forte)

24 Note que para o campo cristalino forte baixo spin (esquerda) o diagrama de energia pode ser reescrito de uma maneira de mais simples visualização (direita): Complexo d 6 de baixo spin β P t g Δ o α Δ o t g t g Δ o > P (Campo forte) Campo forte

25 Teoria do Campo Cristalino (TCC) Complexos tetraédricos (T d ) A TCC em compostos tetraédricos está relacionada com a geometria de coordenação cúbica. Sendo assim, considera-se a aproximação de 8 ligantes entorno de um centro metálico onde cada ligante está disposto em um vértice de um cubo:

26 A geometria tetraédrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes são retirados do cubo em posições específicas: Complexo tetraédrico Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais e (d z e d x -y ), que estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os orbitais t d xy, d xz e d yz que estão entre os eixos cartesianos.

27 Análise da interação entre os orbitais e e a aproximação dos ligantes: Praticamente nula!!!

28 Análise da interação entre os orbitais t e a aproximação dos ligantes: Fraca sobreposição de orbitais

29 Desta forma, tendo-se como base o centro dravidade do sistema (baricentro), os orbitais t elevam-se a /5 do Δ t enquanto os orbitais e tem suas energias reduzidas em -3/5 do Δ t. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é exatamente o inverso ao sistema octaédrico. t t = 5 t e 5 o 3 5 o e Δ t Uma vez que os sistemas cúbico e tetraédrico são similares, a diferença entre eles se dá apenas pela magnitude do desdobramento do campo cristalino.

30 Conclusões: Como a sobreposição de orbitais entre ligantes e centros metálicos são mais fracas que em complexos octaédricos, o sistema cúbico (8 ligantes) corresponde a 8/9 do Δ o (11% menor). No caso de um sistem tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo cristalino é ainda menor: Δ t = 4/9 do Δ o (~ 56% menor). Desta forma, em termos energéticos Δ t é significativamente menor que Δ o e por isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos deometria tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δ t < P).

31 Cálculo da CC em sistemas eletrônicos d n (compostos T d ) d n configuração e - desemp. CC 0 e 0 t e 1 t 0 1 ( ) (- 3/5 Δ t ) 1 = - 3/5 Δ t e t 0 ( ) (- 3/5 Δ t ) = - 6/5 Δ t 3 e t 1 3 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) 1 = - 4/5 Δ t 4 e t 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) = - /5 Δ t 5 e t 3 5 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) 3 = 0 Δ t 6 e 3 t 3 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) 3 + (/5 Δ t ) 3 = - 3/5 Δ t + P 7 e 4 t 3 3 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 3 = - 6/5 Δ t + P 8 e 4 t 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 4 = - 4/5 Δ t + 3P 9 e 4 t 5 1 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 5 = - /5 Δ t + 4P 10 e 4 t 6 0 ( ) (- 3/5 Δ t ) 6 + (3/5 Δ t ) 6 = 0 + 5P

32 Comparativo de valores de CC em compostos O h e T d d n O h (alto-spin) O h (baixo spin) T d /5 Δ o - /5 Δ o - 3/5 Δ t - 4/5 Δ o - 4/5 Δ o - 6/5 Δ t 3-6/5 Δ o - 6/5 Δ o - 4/5 Δ t 4-3/5 Δ o - 8/5 Δ o + P - /5 Δ t /5 Δ o + P 0 Δ t 6 - /5 Δ o + P - 1/5 Δ o + 3P - 3/5 Δ t + P 7-4/5 Δ o + P - 9/5 Δ o + 3P - 6/5 Δ t + P 8-6/5 Δ o + 3P - 6/5 Δ o + 3P - 4/5 Δ t + 3P 9-3/5 Δ o + 4P - 3/5 Δ o + 4P - /5 Δ t + 4P P 0 + 5P 0 + 5P

33 Fatores que influenciam a magnitude de Δ o e Δ t 1. Carga elétrica do íon metálico: Quanto mais carregado, menor será o raio iônico do metal e por consequência maior será sua concentração de carga. Outro fator importante é que os ligantes estarão mais próximos do centro metálico. xemplo: Complexos hexaaquovanádio(ii) e hexaaquovanádio(iii): Δ o = cm -1 Δ o = cm -1 m linhas gerais para íons complexos que diferem apenas no NOX do metal, compostos com NOX + apresentam valores de Δ o 50 % menores (aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+.

34 . Geometria e Número de coordenação: O campo cristalino é ~ 50 % maior para complexos O h se comparados a sistemas T d quando considera-se mesmo metal, NOX e ligantes. xemplo: Complexos hexaaquoferro(ii) e tetraaquoferro(ii): Δ o = cm -1 Δ o = 440 cm -1 Os fatores responsáveis para baixos valores do desdobramento do campo cristalino em sistemas T d estão relacionados com a menor interação entre os orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como metal.

35 3. Natureza do ligante: Ao fazer uma análise detalhada de uma série de complexos onde o centro metálico, NOX eometria são mantidos porém os ligantes são substituídos é possivel encontrar claras tendências no desdobramento do campo cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrônica UV-Vis). Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem de átomos doadores: Cl < S < O < N < C. xemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(iii) e hexaclorocromo(iii): Δ o = cm -1 Δ o = cm -1

36 Para alguns ligantes típicos em química de coordenação, uma série foi montada com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (Δ o e Δ t ). A esta relação, atribuiu-se o nome série espectroquímica. Ligantes de campo fraco I - < Br - < S - < SCN - < Cl - < NO 3 -, F - < HO - < ox - < OH < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bpy < phen < NO - < PR 3 < CN - < CO Ligantes de campo forte xemplo: Comparativo de valores de Δ o de complexos de cromo. Cl S N C a [CrCl 6 ] 3- b [Cr(dtp) 3 ] a b Força do ligante c d t g c [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ d [Cr(CN) 6 ] 3- > Δ o

37 4. Natureza do metal: Dentro de uma mesma série de transição não há uma considerável diferença no desdobramento do campo cristalino, porém dentro de um mesmo grupo (3d 4d 5d) as diferenças são significativas. xemplo: Comparativo de valores de Δ o de complexos do grupo 9 e o ligante dtp. [Co(dtp) 3 ] 3d Δ o = cm -1 [Rh(dtp) 3 ] 4d Δ o =.000 cm -1 [Ir(dtp) 3 ] 5d Δ o = cm -1 sta é uma tendência geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do bloco 4d e 5d raramente são observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a) altos valores de Δ o, (b) baixos valores de P, (c) elevados números de coordenação e (d) altos estados de oxidação.

38 Número de onda (ν / cm -1 ) e Comprimento de onda (λ / nm) No campo da espectroscopia na região visível e infravermelho é comum o uso da grandeza número de onda de símbolo ν como expressão de energia. Ná prática o número de onda indica nada mais que o número de oscilações de uma radiação eletromagnética no intervalo de 1 centímetro. xemplo: 5,0 cm -1 número de ondas por cm 1,0 cm

39 Interconversão Número de onda Comprimento de onda xemplo: Converter cm -1 em nanometros (nm). 1. Transformar cm -1 em m -1 : 1 m = 100 cm oscilações por 1 cm (cm -1 ) x oscilações por 100 cm (m -1 ) x = oscilações por metro (m -1 ). Transformar m -1 em m: m = 1 m 1 = 1 3, =, m 3. Transformar m em nm: 1 nm = 1, m 1 nm , m x , m x = 98 nm Teste: Converter cm -1 em nm Resposta: 355 nm

40 Distorções Tetragonais do Sistema Octaédrico Considere um composto octaédrico onde dois ligantes trans-posicionados podem se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se do centro metálico: Geometria D 4h z-in Geometria O h Geometria D 4h z-out

41 Originalmente as distorções não são favorecidas, pois resultam em perda da energia de ligação interatômica, porém em alguns casos específicos, este fenômeno é bastante comum (ex.: Distorção Jahn-Teller). Para uma molécula não-linear que está em um estado eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada. As configurações eletrônicas d susceptíveis a fenômenos de distorção tetragonal são aquelas ditas tipicamente não-esféricas. São elas: d 1, d, d 4, d 5 (baixo-spin), d 6 (alto-spin), d 7 e d 9. Sistemas eletrônicos d 0, d 3, d 5 (alto-spin), d 8 e d 10 não sofrem distorções tetragonais para a minimização de energia.

42 Partindo-se da geometria octaédrica e considerando as possibilidades de z-in e z-out temos os seguintes comportamentos: i. Ao comprimirmos o orbital d z ( z-in ) a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma componenteométrica em z também terão suas energias aumentadas. Os demais terão suas energias reduzidas na mesma proporção. t g d z d x -y d xz, d yz Geometria D 4h z-in d xy O h D 4h

43 ii. Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z ( z-out ), o orbital d z interagirá menos com este ligante e sua energia é diminuida. Assim todos os demais orbitais que possuem uma componenteométrica em z também terão suas energias reduzidas. Para a manutenção do equilíbrio, os demais orbitais terão suas energias aumentadas na mesma proporção. t g d x -y d z d xy Geometria D 4h z-out d xz, d yz O h D 4h

44 Resumindo temos: d x -y d z 1 1 δ 1 δ 1 d z 1 1 d x -y d xy d xz, d yz δ δ d xz, d yz 1 3 t g 3 d xy D 4h O h D 4h Geometria D 4h z-out Geometria D 4h z-in

45 xemplo 1: O complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+, sistema d 1, configuração eletrônica t g1 0. t g1 0 t g Problema: Como o nível t g possui 3 orbitais com a mesma energia, a presença de apenas um elétron irá desestabilizar esta configuração. Neste caso teremos uma distorção do tipo z-in pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado dos outros dois presentes no nível t g. t g d z d x -y d xz, d yz d xy O h D 4h

46 vidência experimental da distorção tetragonal: spectroscopia eletrônica d z d x -y t g d xz, d yz d xy O h D 4h Caso não ocorresse o fenômeno de z-in, não seria possível visualizar duas transições eletrônicas para o complexo [Ti(OH )] 3+. Mas sim apenas uma em um campo octaédrico.

47 xemplo : O complexo [Cu(OH ) 6 ] +, sistema d 9, configuração eletrônica t g6 3. t g6 3 t g Problema: Como o nível possui orbitais com a mesma energia, a presença de um elétron desemparelhado irá desestabilizar esta configuração. Neste caso teremos uma distorção do tipo z-out pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado do outro presente no nível. O orbital semi-preenchido permanece em um nível energético supeior. t g d x -y d z d xy d xz, d yz O h D 4h

48 vidência experimental da distorção tetragonal: spectroscopia eletrônica d x -y d z d xy t g d xz, d yz O h D 4h z-out Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a absorção alargada entre 590 e 830 nm pode conter mais de um banda de absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes aquo e os íons Cu + há um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho).

49 Lembrete: Os efeitos de distorção tetragonal são mais perceptíveis quando a quebra de degenerescência ocorre nos orbitais se comparados aos t g. Tal fato de dá porque justamente estes estão atuando na formação das ligações químicas com os ligantes. Assim: As configurações eletrônicas d 1, d, d 4 (baixo-spin), d 6 (alto-spin) e d 7 (alto-spin) apresentam quebra de degenerescência nos orbitais t g (fraca distorção tetragonal). Já nas configurações d 4 (alto-spin), d 7 (baixo-spin) e d 9, a distorção tetragonal é bastante clara.

50 O feito Jahn-Teller em Compostos Quelatos Considere a interação entre o ligante bidentado etilenodiamina e os seguintes íons metálicos abaixo para a formação do mono, bis e trisetilenodiaminacomplexo respectivo: Íon K 1 K K 3 Co + 5,89 4,83 3,10 Ni + 7,5 6,8 4,6 Cu + 10,7 9,31-1,0

51 Devido a distorção tetragonal no eixo-z (elongação) feito Jahn-Teller a configuração geométrico-espacial mais estável do complexo [Cu(en) (OH ) ] + (abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado: Para que a formação do triscomplexo [Cu(en) 3 ] + aconteça (acima, direita), primeiramente deverá ocorrer uma reorganização no modo de coordenação do trans-complexo para dar origem os cis-complexo e então a entrada do último ligante irá ocorrer. Para que esta molécula seja estável o efeito quelato deverá sobrepujar o efeito Jahn-Teller.

52 Anéis quelatos tendem a restringir distorções sofridas por compostos octaédricos desde que o ângulo de mordida seja adequado entre os átomos coordenantes. Desta forma, é possível encontrar alguns casos (raros) em que a constrição gerada efeito quelato é maior que a estabilização ganha pelo complexo via efeito Jahn-Teller. xemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac) ]

53 Teoria do Campo Cristalino (TCC) Complexos quadrado-planares (D 4h ) Considere um complexo octaédrico onde através do efeito de z-out (distorção tetragonal) os ligantes ao longo do eixo z são removidos para o infinito. A estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar. z-out d x -y Δ qp t g d xy d z d xz, d yz quadrado-planar O h D 4h D 4h

54 sta geometria pode ser obtida quando íons metálicos com sistema eletrônico d 8 e alguns metais d 9 (casos específicos) interagem com ligantes de campo forte (mais a direita da série espectroquímica). Devido a alta energia do orbital d x -y, este tende a permanecer vazio e assim a energia de emparelhamento P é menor que Δ qp logo, sempre teremos complexos de spin-baixo nesta geometria. xemplos: Sistema eletrônico d 8. z-out d x -y Δ qp [Ni(CN) 4 ] - d xy [PdCl 4 ] - [Pt(NH 3 ) 4 ] + d z [AuCl 4 ] - D 4h D 4h d xz, d yz

55 Ocorrência: lementos da primeira série de transição (3d) necessitam obrigatoriamente de ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida; Do contrário, compostos de coordenação com quatro ligantes entorno da espécie metálica central serão tetraédricos. xemplos: [NiCl 4 ] - [CoBr 4 ] - [FeCl 4 ] - [CuI 4 ] - lementos das séries de transição 4d e 5d o papel do ligante é menos importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza grandes valores de desdobramento do campo cristalino. Desta forma independente do ligantes seus complexos serão majoritarimente quadrado-planares.