Química Inorgânica Avançada

Transcrição

1 Química Inorgânica Avançada Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari Discente: Érika Barbosa SÃO CRISTÓVÃO-SE 04 DE NOVEMBRO DE

2 Espectros eletrônicos de complexos. 2

3 A espectroscopia eletrônica, decorre da absorção luminosa do comprimento de onda (λ) em determinada região do espectrômetro. Fonte: scribd 3

4 4 Compostos metálicos do bloco d. Regiões visíveis e UV. Espectros. Comprimento de onda absorvido. Energia envolvida na transição. 4

5 Exemplo espectro de um íon complexo. Fonte: scribd 5

6 Esquema de um espectrofotômetro. Fonte: infoescola 6

7 As transições podem ser: permitidas e proibidas. Regra do Spin S = 0 S 0 transição permitida transição não permitida 7

8 Segundo a regra do spin as transições são: Permitidas quando a soma total dos números quânticos spin for igual a zero. Proibidas quando a soma dos números quânticos spin for diferentes de zero. Para o calculo do numero quântico do spin. Seta para cima por convenção equivale a +1/2 e seta para baixo -1/2. 8

9 Exemplos da Regra do spin. Exemplo do íon manganês (II) todas as setas para cima logo: (+1/2) + (+1/2) + (+1/2) + (+1/2) + (+1/2) = (+5/2) Diferente de zero PROIBIDA. Exemplo do íon zinco (II) setas alternadas logo: (+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) = 0 Diferente de zero PERMITIDA. 9

10 Regra de Laporte Nas molécula centrossimétrica a única transição eletrônica permitida é aquela acompanhada por mudança de paridade (g ou u), uma molécula tem paridade g quando ela possui centro simétrico, e paridade u quando ela não possui centro simétrico. 10

11 Fonte: wikimedia Um exemplo de molécula com centro simétrico é a hexamincolbato(iii). Que segundo a regra de Laporte não é permitida a transição. Mas essa regra é bem relaxada para complexos octaédricos, pois as ligações entre metal e ligante não são estáticas, fato que permite vibrações das mesmas, vibrações estas que tiram os ligantes da sua posição de equilíbrio permitindo as transições que são bem mais rápidas que as vibrações. 11

12 Fonte: storage Um exemplo de molécula sem centro simétrico é a tetrabromomanganato(ii). Que segundo a regra de Laporte é permitida a transição. Ou seja em moléculas tetraédricas as transições são permitidas por essa regra. 12

13 Termos espectroscópicos Valor de L Símbolo 0 S 1 P 2 D Esse termo pode ser definido pela a seguinte formula e tabela. Onde L é a soma total dos números quânticos dos orbitais e S é a soma total dos números quânticos spin. 3 F 4 G 13

14 Exemplo de definição do termo espectroscópico do estado fundamental para a configuração d 2 d 2 L= (+2) + (+1) = 3 S = (+1/2) + (+1/2) = 1 Usando a formula e consultando a tabela com os valores de L chegamos ao seguinte termo. ((2.1) + 1) L = 3 L = 3 F 14

15 Fonte: J.D. Lee 15

16 De acordo com os termos espectroscópicos fundamentais chegamos aos símbolos de Mulliken que representam as multiplicidades para os complexos octaédricos e tetraédricos, muito usados em espectros de complexos. Geralmente os complexos do bloco d apresentam termos fundamentais D, F e G, e consequentemente símbolos de Mulliken para esses termos. 16

17 Tabela: Transformação dos termos espectroscópicos fundamentais em símbolos de Mullinken. Termo espectroscópicos do estado fundamental. Campo octaédrico Símbolos de Mullinken Campo tetraédrico S A 1g A 1 P T 1g T 1 D T 2g + E g E + T 2 F T 1g + T 2g + A 2g A 2 + T 1 + T 2 G A 1g + E g + T 1g + T 2g A 1 + E + T 1 + T 2 Fonte: J.D. Lee 17

18 Tipos de transições 18

19 Transição d-d Repulsão elétron-elétron. Região do visível. Cor. São proibidas por Laporte. Algumas são proibidas por spin. 19

20 Espectro eletrônico do Cr(NH 3 ) 6 3+ Fonte: Shriver, Atkins 20

21 Transição por transferência de carga 21

22 Ligante para o metal Região do visível e UV. Ligante - Metais. Redução do metal. 22

23 Exemplo Ligante - Metal Fonte: scribd 23

24 Metal para o ligante Metais em baixo estado de oxidação. Ligantes com orbitais vazios. Metal Ligante. Oxidação do metal. Observada em compostos com ligantes aromáticos. 24

25 Exemplo Metal Ligante (Bipiridina). Fonte: abq 25

26 Exemplos de espectros 26

27 Os complexos que tem apenas um elétron no orbital d, configuração d 1, apresentam apenas uma banda no espectro, pois só tem uma transição possível devido a quantidade de elétrons. Um exemplo de espectro com apenas uma banda é o do titânio. 27

28 Exemplos de bandas em espectros. Fonte: slideplayer 28

29 Já complexos com configuração d 2 acima apresentam varias bandas em consequência das transições ocorridas, devido aos acoplamentos spin. A intensidade da banda depende do tipo de ligante e do metal variando bastante de um complexo para outro. 29

30 Exemplos de bandas em espectros. Fonte: scielo 30

31 Diagramas 31

32 Existe dois tipos de diagramas para auxiliar a interpretação de um espectro. O de Orgel que se limita a espectros com transições permitidas por spin e complexos de campo fraco. E o de Tanabe-Sugano que engloba tantos complexos de campo fraco e campo forte. 32

33 33 Diagramas de Tanabe-Sugano. Complexos de campo fraco ou forte. Estado fundamental como referencia (abscissa). Um diagrama de uma determinada configuração pode ser usado para qualquer complexo com aquela configuração, pois apresenta as multiplicidades de termos possíveis. 33

34 34 Possui seus dados em unidades de energia permitindo a analise com vários ligantes. Apresenta do diagrama d 4 a d 7 descontinuidade em determinado valor de 10Dq/B, isso ocorre devido a possibilidade nessas configurações de campo fraco (esquerda do diagrama) ou forte(direita do diagrama). 34

35 Exemplos de diagramas de Tanabe-Sugano d 2 d 6 Fonte: Zeus.qui 35

36 É possível em um espectro calcular o valor do desdobramento do campo cristalino (10Dq) com auxilio do respectivo diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração do complexo analisado no espectro. Mas esse calculo é por tentativa e erro sendo bem demorado. 36

37 37

38 Teoria do Campo Cristalino - TCC 38 Magnetismo dos Complexos 38

39 Exemplo spins. Fonte: Profpuc.com 39

40 Quando dois spins são contrários os campos magnéticos se cancelam (diamagnético). 40

41 Ex: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Ar] 4s 2 3d 7 41

42 Quando os spins estão desemparelhados, os campos magnéticos não se cancelam (paramagnético). 42

43 Ex: [NiCl 4 ] 2- - [Ar] 4s 2 3d 8 43

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45 Referencias LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgar Blucher, JONES, C. J. A Química dos elementos do bloco d e f. Porto Alegre: Buukman, SHRIVER, A. Química Inorgânica. Porto Alegre: Buukman,