Princípios de Magnetoquímica. Prof. Fernando R. Xavier

Transcrição

1 Princípios de Magnetoquímica Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2015

2 Parte da física é simples, parte da física é complicada. Magnetismo está na segunda parte. (1921) 2

3 Conceitos básicos Magnetismo é uma propriedade intrínseca de materiais respondem fisicamente à campos magnéticos aplicados. Principais fontes de magnetismo em um átomo Spin eletrônico Spin nuclear Movimento orbital do e - Ex.: m s = ± 1/2 Ex.: 1 H = ½; 2 H = 1; 127 I = 5/2 3

4 Os campos magnéticos gerados por núcleos atômicos são milhares vezes menores do que os campos gerados por spins eletrônicos e, assim, são desprezíveis do ponto de vista de magnetização de materiais. Entretanto, campos magnéticos gerados por núcleos atômicos são de imensa importância em outros contextos: Ressonância magnética nuclear (RMN) Ressonância magnética de imagem (RMI)

5 A grande maioria das substâncias possuem capacidade de reagir a campos magnéticos. Quando um material é atraído por campos magnéticos, este é classificado como paramagnético, enquanto que substâncias repelidas por campos magnéticos são ditas diamagnéticas. O 2 (l) N 2 (l) 5

6 Como o efeito do diamagnetismo é extremamente menor que o paramagnetismo, o efeito de repulsão dificilmente é observado a olho nu. Algumas substâncias porem, são indiferentes a presença de campos magnéticos e então classificadas como não-magnéticas. Exemplos: Cobre, alumínio, ouro, prata, gases, borracha, mica, couro e plásticos.

7 Uma das classes mais ilustres do magnetismo são os compostos que apresentam ferromagnetismo (substâncias ferromagnéticas ou imãs naturais). É importante lembrar que campos magnéticos também podem ser gerados partindo-se de correntes elétricas: Os eletroímãs. 7

8 A área da química que utiliza estes conceitos físicos para a caracterização de substâncias é chamada de Magnetoquímica. Em química de coordenação a avaliação se um composto é magneticamente ativo ou não se dá pela busca de elétrons desemparelhados. Tal fato está baseado no conceito do spin eletrônico (m s = ± ½) onde um momento magnético não-nulo está presente quando temos a presença destes elétrons não-pareados. O momento magnético ( μ ) é um parâmetro experimental utilizado para determinar se um composto de coordenação é para ou diamagnético. Logo: μ = 0 Complexo diamagnético μ 0 Complexo paramagnético 8

9 Através da medida experimental do momento magnético (μ) e do auxílio da Teoria do Campo Cristalino TCC é possível a obtenção de informações sobre a força do campo e consequentemente se o composto é de alto ou baixo-spin. E e g E e g t 2g t 2g t 2g3 e g 1 t 2g4 e g 0 Para um determinado composto, quanto maiores os valores de μ registrados, maior o número de elétrons desemparelhados na amostra. E e g E e g t 2g t 2g t 2g1 e g 0 t 2g3 e g 0 9

10 Para um íon livre, o momento angular do spin e de sua órbita são os responsáveis pela geração do momento magnético e então, seu paramagnetismo. Após a complexação, esta propriedade pode ser suprimida total ou parcialmente. Se após esta supressão ainda restarem elétrons desemparelhados tem-se uma condição descrita como spin-only. Esta situação é comum aos elementos da primeira série de transição. 10

11 O momento magnético efetivo ( μ ef ) ou spin-only pode ser descrito matematicamente por: μ ef = 2 S S + 1 μ B onde: S é o número quântico de spin; μ B é a constante magnetométrica de Bohr μ B = eħ 2me = 9, J T -1 Como S = ½ N e N é o número total de elétrons desemparelhados a equação pode ser reescrita como: μ ef = N N + 2 μ B Equação para o cálculo do momento magnético efetivo de spin-only (μ ef ) 11

12 Exemplo 1: Complexos octaédricos de configuração eletrônica d 6 apresentam duas possibilidades de configuração eletrônica: t 2g4 e g 2 (alto-spin) ou t 2g6 e g 0 (baixo-spin). Calcular o momento magnético efetivo (μ ef ) para cada caso. E e g E e g t 2g t 2g t 2g4 e g 2 N = 4 (n o de e - desemparelhados) Se S = ½ 4 = 2 (multiplicidade de spin) t 2g6 e g 0 N = 0 (n o de e - desemparelhados) Se S = ½ 0 = 0 (multiplicidade de spin) μ ef = μ B = 4,90 μ B μ ef = μ B = 0 μ B 12

13 A tabela a seguir ilustra valores calculados e experimentais do momento magnético efetivo (μ ef ) de alguns íons metálicos: Íon Configuração Eletrônica S μ/μ B Calculado μ/μ B Experimental Ti 3+ t 2g ,73 1,7 1,8 V 3+ t 2g 2 1 2,83 2,7 2,9 Cr 3+ t 2g ,87 3,8 Mn 3+ t 2g3 e g 1 2 4,90 4,8 4,9 Fe 3+ t 2g3 e g ,92 5,9 Para a grande maioria dos elementos da série 3d e para alguns da série 4d este método simplificado pode ser aplicado na verificação do grau de paramagnetismo de um composto. Porém em alguns casos o método é falho. 13

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15 Exemplo 2: Calcular o μ ef para o complexo [Fe(CN) 6 ] 3- : N = 1 (n o de e - desemparelhados) E e g Se S = ½ 1 = ½ (multiplicidade de spin) μ ef = 2, 3 μ B t 2g5 e g 0 t 2g 1 e - desemparelhado = 1,73 μ B 2 e - desemparelhados = 2,83 μ B?! Neste caso a aproximação de spin-only falha devido a significativa contribuição do momento magnético orbital somado ao do spin eletrônico. μ ef = N N + 2 μ B 15

16 Neste caso o μ ef deve ser levar em consideração a possibilidade de presença do chamado acoplamento spin-órbita (λ) 16

17 O efeito da temperatura sobre o μ ef Lei de Curie para o paramagneto perfeito 17

18 (a) Paramagnetismo, (b) ferromagnetismo e (c) antiferomagnetismo 18

19 O fenômeno do spin-crossover Aplicações: Fabricação de dispositivos de memória magnética; interruptores moleculares; Materiais ópticos (multicromáticos) 19

20 E na prática A Balança de Gouy 20

21 A Balança de Faraday 21

22 O SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) 22