Análise de Compostos Orgânicos RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

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1 Análise de Compostos Orgânicos Capítulo III O Retorno de Jedi RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Prof. Dr. Roberto Berlinck História: Kekulé, 854: Chemistry will never reveal the structure of the molecules, but possibly Physics may. Purcell, E.M.; Torky, H.C.; Pound, R.V.: Phys. Rev., 946, 69, 37. Block, F.; Hansen, W.W.; Packard, M.: Phys. Rev., 956, 70, : 40 MHz : 00 MHz : MHz : 400 MHz : 500 MHz 988 : 600 MHz 99 : 750 MHz 2000: GHz

2 Utilização de RMN : Física, Química, Biologia, Bioquímica, Medicina; Propriedades magnéticas de núcleos Atômicos; Técnica não destrutiva; Fase líquida e fase sólida; Apresenta muita informação; Técnica pouco sensível (0-4 a 0-5 M, dependendo da massa molecular do composto); Utilização rotineira.. Propriedades Magnéticas dos Núcleos Atômicos Dentre os números quânticos que caracterizam as propriedades dos átomos, o número quântico de spin descreve a propriedade de alguns núcleos de possuir momento angular. Sendo assim, o spin de um núcleo é uma propriedade fundamental de núcleos de determinados átomos, tal como seus respectivos números atômicos ou números de massa. O número quântico de spin é expresso em múltiplos de ½, podendo ser + ou -. Prótons, elétrons e nêutrons desemparelhados apresentam spin = ½. Núcleos de alguns isótopos possuem momento angular ou spin nuclear, que estão relacionados ao n o de massa e ao n o atômico dos átomos: Átomo = no de massa X no atômico N o de massa N o atômico N o de spin (I) Ímpar Par ou ímpar /2, 3/2, 5/2 Par Par 0 Par Ímpar, 2, 3 2

3 Assim, H n o de spin /2 ; 2 C 6 n o de spin 0 3 C 6 n o de spin /2 ; 7 O 8 n o de spin -5/2 6 O 8 n o de spin 0 ; 4 N 7 n o de spin 5 N 7 n o de spin -/2 ; 9 F 9 n o de spin /2 Quando o n o de spin de um núcleo é diferente de zero (I? 0), este núcleo possui um momento magnético, N, que é sempre paralelo ao vetor momento angular de spin. O momento magnético de um núcleo, N, é definido como: N = N. I. h/2 µ N = momento magnético γ = razão magnetogírica I = n o de spin h = constante de Planck A razão magnetogírica, γ, γ, é característica de decada núcleo Por exemplo: γ H = 26,753 radianos/gauss γ γ 3 C = 6,728 radianos/gauss γ 9 F 5 N = 25,79 radianos/gauss = -2,72 radianos/gauss h = constante de Planck = 6,62620 x 0-34 Joules/segundo Logo: µ H = rad/gauss. /2. 6,6262x0-34 J.s - µ H = 8,8635 x 0-30 radianos. Joules/ gauss. 3

4 O momento magnético N dos núcleos está associado com seu número de spin, I, provocando um campo magnético local cujo eixo está alinhado com o vetor do spin. Assim, devido a presença do momento magnético, núcleos com n o de spin diferente de zero (I?0) geram um pequeno campo magnético local, atuando como ímãs atômicos. Na presença de um campo magnético externo, B 0, o momento magnético nuclear terá uma componente alinhada com B 0, sendo: 0 = cos. N E a componente 0 é quantizada de acordo com a equação: 0 = N. I. h / 2 4

5 Dado que um determinado núcleo com n o de spin, I, pode assumir 2I + orientações quando na presença de um campo magnético externo, para núcleos com I = ½, o n o de orientações será igual a 2. B 0 Na natureza os núcleos dos átomos precessam livremente, de forma aleatória, sem qualquer direção. No entanto, quando os núcleos são colocados na presença de um campo magnético de intensidade B 0, eles se alinham no sentido do campo, podendo estar orientados de forma paralela ou anti-paralela à direção do campo. O núcleo em questão pode ter tantas orientações quanto forem determinadas pela equação 2I +, onde I é seu n o de spin. Logo, para o H, o núcleo assumirá no máximo 2./2 + = + = 2 orientações possíveis. Este também é o caso para o 3 C 6, do 9 F 9 e do 5 N 7. 5

6 Podendo assumir duas orientações, paralela e anti-paralela, os dois estados de spin de um núcleo possuirão uma diferença de energia, E, entre estas duas orientações paralela e anti-paralela a B 0, sendo que E é definida como E =.h Cada nível de energia apresenta uma diferente população de núcleos (N), e a diferença de populações entre os dois níveis de energia é dada por uma distribuição de Boltzmann e E/kT Por exemplo, a diferença de energia para o H a 400 MHz (B 0 = 9,4 Tesla) é 3, kcal/mol. Logo N /N =,000064, uma diferença de população muito pequena se comparada ao ultravioleta ou infravermelho. 6

7 A energia de um único núcleo é diretamente proporcional ao seu momento magnético ( N ) e à magnitude do campo magnético externo aplicado (B 0 ), de acordo com a equação o que implica que a diferença de energia entre os dois níveis, e, pode ser escrito como sendo ou seja E = hb 0 /4 e E = - hb 0 /4 E = hb 0 /2 Equação fundamental RMN Como a diferença de energia entre os dois estados e será tão maior quanto maior for a força do campo magnético B 0 aplicado, tem-se que: E é proporcional a B 0. Logo h. é proporcional a B 0 e será também proporcional a B 0. Sendo assim, quanto maior B 0, maior será E, e por isso aparelhos de RMN com grandes B 0 (acima de 9,4 T, ou 400 MHz na frequência do H) apresentarão maior sensibilidade. Além disso, núcleos com maiores valores de (constante magnetogírica) requerem maior valor de E para passar do estado fundamental para o excitado (e para retornar ao estado fundamental depois de excitados) mais facilmente detectados. 7

8 Levando-se em conta que a sensibilidade de um determinado núcleo será proporcional a µ N (momento magnético), à diferença E = Nα-Nβ, e ao fluxo magnético da bobina (ver adiante), temos que a sensibilidade de um determinado núcleo será proporcional a γ 3. Portanto, em se considerando: γ 3 C = rad/g (gauss) e γ H = rad/g temos que [γ H ]3 /[γ 3 C ] = (26.753)3 /(6.728) 3 = 62,87 ~ 63 Levando-se ainda em conta que a abundância natural do H é de 99,9% e que a abundância natural do 3 C é de,%, existe uma diferença de Praticamente 2 valores de grandeza entre a sensibilidade do H e do 3 C, que se aproxima de O que isso quer dizer? Que se realizamos um experimento de H em min. (60 seg), um experimento de 3 C levará, nas mesmas condições, 60 x 6400 seg = 4,4 dias! Resumindo. Núcleos com I?0 N (momento magnético) = N.I.h/2 aonde N =constante magnetogírica, h=constante de Planck. 2. Na presença de B 0 0 =cos. N e 0 = N.I.h/2 3. Núcleos com I?0 assumem 2.I+ orientações quando na presença de B 0. Logo, para H que tem I=/2 assume 2 orientações, +/2 e /2. 4. Os dois estados de spin apresentarão uma diferença de energia E, dada por E = h. 5. A distribuição da população de núcleos nos dois estados de spin, e, é dada por N /N = e E/kT, para o H. 6. Energia de núcleo E = -.B 0, ou E = hb 0 /4 e E = - hb 0 /4 então E = hb 0 /2 quanto maior B 0, maior E. 8

9 7. Como E = hb 0 /2 logo E B 0 h B B pois = / 2. B 0 Para o H em campos magnéticos entre 2,35 e 8,6 T, situa entre 00 e 800 MHz. se Todavia, para se descrever o fenômeno de RMN, não é adequada a descrição do movimento dos núcleos em termos de (Hz). Melhor é descrever em termos de movimento circular. Sendo assim, transformarmos em 0, 0 =.B 0 (em radianos) aonde 0 é denominada frequência de Larmor de um determinado Núcleo. No caso presente, H. Note que quanto maior B 0 maior 0. Para B 0 = 4,70 T B 0 = 7,05 T B 0 = 9,40 T B 0 =,7 T B 0 = 4, T H = 200 MHz (IQSC-USP) H = 300 MHz (DQ-FFCLH-USP-RP) H = 400 MHz (UFSCar) H = 500 MHz (DQ-FFCLH-USP-RP) H = 600 MHz (LNLS Campinas, SP) 9

10 A constante de Larmor é diretamente proporcional à magnitude de B 0. Ou seja, em campos magnéticos (B 0 ) de maior magnitude: -os núcleos de um determinado tipo de átomo ( H, p. ex.) irão ter movimento de precessão mais rápido; - haverá um aumento da diferença de energia ( E) entre os estados excitado e fundamental de precessão dos núcleos; - Com o aumento de E entre os estados fundamental e excitado, maior será a diferença de população (N /N ) entre os mesmos aumento de sensibilidade da análise. B 0 (Tesla) H (MHz) diferença de população (N /N ), , , , , , Experimento de RMN observação do spin de vários núcleos. A soma dos momentos de dipolo de diferentes núcleos é chamada de MAGNETIZAÇÃO. Nesta condição, não há MAGNETIZAÇÃO LÍQUIDA, mas somente a orientação dos spins dos núcleos de acordo com a orientação de B 0. 0

11 Para que ocorra magnetização líquida, é necessário a aplicação de um segundo campo magnético B, perpendicular a B 0. Neste momento, haverá uma alteração na direção do vetor magnetização M 0, pela aplicação de B, surgindo uma resultante no plano x,y. O tempo de aplicação de B chamamos de pulso. Como resultado do surgimento da magnetização líquida, os spins dos núcleos serão detectados quando B é suprimido, e o vetor magnetização M 0 volta a se orientar ao longo do eixo Z, por um processo denominado relaxação. A velocidade com que cada diferente núcleo (do mesmo tipo, H) irá precessar ao longo do eixo z durante a supressão de B irá determinar sua frequência de precessão, que é característica de cada átomo de H em uma molécula. Esta frequência de precessão de cada núcleo em torno de z chamamos deslocamento químico (chemical shift, δ).

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