Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos
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- Juan Natal Botelho
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1 Orbitais híbridos Hibridização idi envolvendo orbitais i d Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos e de bipirâmide i id trigonal ldevem envolver os orbitais i d. Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp 3 d. Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp 3 d 2. Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a hibridização.
2 Orbitais híbridos Resumo 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.
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5 Ligações múltiplas Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos. Todas as ligações simples são ligações σ. Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos. Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π. Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π. Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações π vêm de orbitais i não-hibridizados. idi d
6 Ligações múltiplas
7 Ligações múltiplas O etileno, C 2 H 4, tem: uma ligação σ e uma ligação π; ambos os átomos de C estão hibridizados sp 2 ; ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias moleculares trigonais planos.
8 Ligações múltiplas
9 Ligações múltiplas
10 Ligações múltiplas Considere o acetileno, C 2 H 2 o arranjo de cada C é linear; conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp; os orbitais híbridos sp formam as ligações σ C-C e C-H; há dois orbitais p não-hibridizadas; ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações π; uma ligação π está acima e abaixo do plano dos núcleos; uma ligação π está à frente e atrás do plano dos núcleos.
11 Ligações múltiplas Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N 2 ), uma ligação π está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.
12 Ligações múltiplas
13 Ligações múltiplas
14 Ligações múltiplas Ligações π deslocalizadas li d Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os di dois núcleos. úl No caso do benzeno: existem it 6ligações σ C-C, C6li ligações σ C-H, cada átomo de C é hibridizado sp 2 e existem 6 orbitais i p não-hibridizados idi d em cada átomo de C.
15 Ligações múltiplas Ligações π deslocalizadas li d
16 Ligações múltiplas Ligações π deslocalizadas li d No benzeno há duas opções para as três ligações π: localizadas li entre os átomos de C ou deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de C). Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no benzeno. Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas).
17 Ligações múltiplas Conclusões gerais Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons. Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações σ. As ligações σ são sempre localizadas. li Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações π. Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é possível.
18 Orbitais moleculares Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O 2 interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?) Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular (OM). Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.
19 Orbitais moleculares Orbitais moleculares: cada um contém um máximo de dois elétrons; têm energias definidas; podem ser visualizados com diagramas de contorno; estão associados com uma molécula como um todo. A molécula de hidrogênio Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.
20 Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H 2 : um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante); um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante). Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs σ. O OM σ (ligante) tem energia mais baixa do que OM σ * (antiligante).
21 Orbitais moleculares A molécula l de hidrogênio i
22 Orbitais moleculares A molécula l de hidrogênio i O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as energias e os elétrons em um orbital. O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs começando pela energia mais baixa (σ 1s ) e terminando quando se acabam os elétrons. Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários. O H 2 tem dois elétrons ligantes. O He 2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.
23 Orbitais moleculares A molécula l de hidrogênio i
24 Orbitais moleculares Definimos Od Ordem de ligação Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. São possíveis ordens de ligação fracionárias. Parao H 2 Conseqüentemente, o H 2 tem uma ligação simples.
25 Moléculas diatômicas do Segundo período Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li 2, Be 2, B 2 etc.). Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: O número de OMs =número de OAs; Os OAs de energia similar se combinam; À medida que aumenta a superposição, iã diminuii i aenergia do OM; Pauli:cada OM tem no máximo di doiselétrons; Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.
26 Moléculas diatômicas do Segundo período Obit Orbitais i moleculares l para Li 2 e Be 2 Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital σ 1s eumσ * 1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s 2 ). Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital σ 2s e um orbital σ * 2s. As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).
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28 Moléculas diatômicas do Segundo período Obit Orbitais i moleculares l para Li 2 e Be 2 Existe um total de seis elétrons no Li 2 : 2 elétrons no σ 1s 2 elétrons no σ * 1s 2 elétrons no σ 2s e 0 elétrons no σ * 2s Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, σ 1s e σ* 1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM.
29 Moléculas diatômicas do Segundo período Obit Orbitais i moleculares l para Li 2 e Be 2 Existe um total de 8 elétrons em Be 2 : 2 elétrons no σ 1s ; 2 elétrons no σ * 1s; 2 elétrons no σ 2s ;e 2 elétrons no σ * 2s. Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be 2 não existe.
30 Moléculas diatômicas do Segundo período Obit Orbitais i moleculares l a partir De orbitais atômicos 2p Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo σ); lateralmente, l de forma que o OM resultante tenha densidade d eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo π).
31 Moléculas diatômicas do Segundo período Obit Orbitais i moleculares l a patir de orbitais atômicos 2p Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: σ, σ *, π, π *, π e π * Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações π que podem vir de orbitais p. As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.
32 Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
33 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B 2 até Ne 2 Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais σ 2s têm menos energia do que os orbitais σ 2p. Há uma superposição maior entre orbitais i 2p z (l (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM σ 2p tem menos energia do que os orbitais π 2p. Há uma superposição maior entre orbitais 2p z, logo, o OM σ * 2p tem maior energia do que os orbitais π * 2p. Os orbitais π 2p e π * 2p são duplamente degenerados.
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35 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B 2 até Ne 2 À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no outro. Quando a interação 2s-2pp aumenta, oomσ 2s diminui em energia e o orbital σ 2p aumenta em energia. Parao B 2,oC 2 eon 2 o orbital σ 2p tem mais energia do que o π 2p. Para o O 2,oF 2 eone 2 oorbitalσ 2p tem mais energia do que o π 2p.
36 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B 2 até Ne 2 Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos i o número deelétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund. À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação gç diminui. À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta.
37 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas para B 2 até Ne 2
38 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e propriedades moleculares Dois tipos de comportamento magnético: paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo magnético e a molécula; diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão lã entre o campo magnéticoeamolécula. éi l O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de uma amostra na presença e na ausência de campo magnético:
39 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e as propriedades moleculares grande aumento na massa indica paramagnetismo, pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.
40 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e propriedades moleculares Experimentalmente, o O 2 é paramagnético. A estrutura de Lewis para o O 2 não mostra elétrons desemparelhados. d O diagrama de OM para o O 2 mostra dois elétrons desemparelhados no orbital π * 2p. Experimentalmente, o O 2 tem ums curta distância de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495 kj/mol). Isto sugere uma ligação dupla.
41 Moléculas diatômicas do Segundo período Configurações eletrônicas e propriedades moleculares O diagrama de OM para o O 2 prevê tanto o paramagnetismo como a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
42 Fim do Capítulo 9: Geometria molecular e teorias de ligação
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