TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES MOLÉCULAS DIATÔMICAS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA I TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES MOLÉCULAS DIATÔMICAS Prof. Fabio da Silva Miranda miranda@vm.uff.br Sala GQI 308, Ramal

2 Desenvolvedores da Teoria dos Orbitais Moleculares Prêmio Nobel de Química de 1966 Friedrich Hund, Göttingen, 1920 Físico alemão Robert Sanderson Mulliken Fisico-químico Americano Robert Mulliken e Friedrich Hund em Chicago em

3 Pacotes computacionais para cálculos da estrutura eletrônica Dividiram o Prêmio Nobel de Química de Sir John Anthony Pople ( ) Químico teórico e computacional inglês Walter Kohn ( ) Físico austríaco 3

4 Pacotes computacionais para cálculos da estrutura eletrônica

5 Literatura recomendada Publicado em

6 Literatura recomendada 6

7 Literatura recomendada Avançada 7

8 Literatura recomendada Avançada 8

9 Literatura recomendada Avançada 9

10 Literatura recomendada Avançada Measuring Orbitals: Provocation or Reality? W. H. Eugen Schwarz Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45, doi: /anie

11 Questões que devem ser refletidas!!! É possível observar um orbital molecular? Qual é o significado físico dos orbitais moleculares? Como calcular qualitativamente e quantitativamente os orbitais moleculares? O que é mais importante a forma dos orbitais ou a energia dos orbitais? Que tipo de experimentos podem ser relacionados aos orbitais moleculares? Qual a importância dos orbitais moleculares para o químico? 11

12 O que são ligações químicas? E como explicá-las? 12

13 Comparando conceitos Ligação covalente ligação formada pelo compartilhamento dos pares de elétrons; Ligação iônica ligação onde a coesão surge da atração Coulômbica entre dois íons de cargas opostas; Teoria da ligação de valência teoria em que as ligações são formadas pela combinação dos pares de elétrons e orbitais; Teoria do orbital molecular teoria em que os elétrons das ligações ocupam orbitais que estão distribuídos sobre todos os átomos da molécula. 13

14 Três modelos de ligação Química Como interpretar usando a teoria do Orbital Molecular (MO)?? 14

15 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Na TOM os orbitais atômicos dos átomos em uma molécula combinam-se para formar orbitais moleculares que são distribuídos sobre toda a molécula. Estes orbitais são chamados de deslocalizados. Os orbitais moleculares são uma propriedade da molécula e os elétrons da molécula são distribuídos dentro dos orbitais moleculares. 15

16 Orbitais moleculares (MO s) construídos a partir de Orbitais atômicos (AO s) 1. Número de Orbitais Moleculares = Número de Orbitais Atômicos 2. A soma dos elétrons que ocupam os orbitais moleculares é igual a soma de todos os elétrons que constituem os átomos; 3. Aplica-se o princípio da exclusão de Pauli no preenchimento dos MO s (2 elétrons por Orbital Molecular); 4. Para MO s degenerados, aplica-se a regra de Hund (maior multiplicidade); 5. AO s de energia similar combinam-se com mais facilidade do que aqueles com energia diferente; 6. Quanto maior a sobreposição entre os AO s menor será a energia do orbital ligante e maior a energia do orbital antiligante. 16

17 Configuração dos orbitais moleculares O número de orbitais moleculares (MO s) formados é sempre igual ao número de orbitais atômicos combinados; Quanto maior a estabilidade do orbital ligante, menor será a estabilidade do correspondente MO antiligante; O processo de preenchimento dos MO s começa com os orbitais de baixa energia para os de alta; Cada MO pode acomodar até 2 elétrons; Usar a regra de Hund quando adicionar elétrons a orbitais com a mesma energia; A soma dos elétrons nos MO s é igual a soma de todos os elétrons dos átomos ligados. 17

18 Escreva a configuração eletrônica de cada átomo. Use os orbitais de valência (maior valor de n) sim Determina quais orbitais atômicos (AO s) interagem Determine o grau da interação Os átomos são do mesmo elemento não Se a ionização da camada de valência não está disponível, use as eletronegatividades dos átomos para determinar a energia relativa dos AO s Determina quais orbitais atômicos (AO s) interagem Cheque quais os orbitais com a simetria correta estão próximos em energia para a interação ser significante Faça o digrama. Confira se o número de MO s é igual ao de AO s Preencha o diagrama com todos os elétrons respeitando o princípio aufbau e a regra de Hund 18

19 Configuração dos orbitais moleculares Combinação entre átomos dos mesmo elemento Pares de orbitais (AO s) s ou p z interagem para formar MO s s g e s u *. Pares de orbitais p x e p y para formar MO s p u e p g *. Sobreposição p é menos efetiva do que a sobreposição s. Para os elementos do segundo período, a mistura s p é significante para Li 2 N 2, mas não para O 2 e F 2 Combinação entre átomos de elemento diferentes Pares de orbitais (AO s) s ou p z interagem para formar MO s s e s*. Pares de orbitais p x e p y para formar MO s p e p*. Orbitais s podem interagir com p z mas não com os orbitais p x e p y. 19

20 Teoria do orbital molecular Na teoria do orbital molecular (MO molecular orbital), os elétrons não pertencem a uma ligação particular, mas sim considerados espalhados por toda molécula. Sendo assim, os orbitais moleculares são semelhantes aos orbitais atômicos, porém, distribuídos pela molécula. A equação de Schrödinger (Físico austríaco Erwin Schrödinger) formulada em 1927 descreve a solução para uma função de onda de 1e - : Hψ = Eψ O quadrado da função de onda fornece a densidade de probabilidade do elétron (ou seja, é o próprio orbital molecular): ψ 2 = MO 20

21 Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) Uma maneira de construir orbitais moleculares é combinado orbitais atômicos que são localizados nos vários átomos da molécula. Esse processo matemático é chamado de combinação linear de orbitais atômicos LCAO (Linear combination of atomic orbitals) e permite que os orbitais moleculares sejam formados pela adição ou subtração de orbitais atômicos. Por exemplo: Se um elétron pode ser encontrado em um orbital pertencente a um átomo A e também em um orbital pertencente ao átomo B, a função total será a sobreposição dos dois orbitais atômicos: Onde: A denota χ H1sA e B denota c(chi) representa o orbital atômico N é o fator de normalização ψ ± = N(A ± B) χ H1sB Um orbital molecular formado pela combinação linear de orbitais atômicos é 21 chamado de LCAO-MO, podendo a combinação ser em fase ou fora de fase.

22 Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) Orbital Ligante Usando a interpretação de Bohr, a densidade de probabilidade na molécula de H 2+ é proporcional ao quadrado em módulo da função de onda: ψ + 2 = N 2 (A 2 + B 2 + 2AB) Analisando a expressão para a combinação linear em fase, temos: A 2 sendo a densidade de encontrar o elétron confinado no orbital atômico do átomo A; B 2 sendo a densidade de encontrar o elétron confinado no orbital atômico do átomo B; 2AB Contribuição extra para a densidade, também chamada de densidade de sobreposição (overlap). Importante porque representa a probabilidade de encontrar o elétron na região internuclear. 22

23 Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) Orbital Anti-Ligante ψ 2 = N 2 (A 2 + B 2 2AB) O orbital anti-ligante y - (combinação fora de fase) está em mais alta energia do que y +. Este orbital apresenta um plano nodal em que A e B se cancelam. Existe uma redução de densidade devido ao termo -2AB. Em termos físicos ocorre uma interferência destrutiva na sobreposição dos dois orbitais atômicos. O orbital 2s é um exemplo de orbital anti-ligante que se ocupado, contribui para diminuir a coesão entre dois átomos e ajuda a aumentar a energia da molécula em relação aos átomos individuais. A ordem de ligação é calculada através da equação abaixo, baseando-se no preenchimentos dos orbitais moleculares: ordem de ligação = 1 num. elétron ligantes num. elétrons antiligantes 2 23

24 Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) ψ + 2 = N 2 (A 2 + B 2 + 2AB) ψ 2 = N 2 (A 2 + B 2 2AB) Interferência construtiva gerada pela sobreposição de 2 orbitais H1s formando o orbital ligante s Interferência destrutiva gerada pela sobreposição de 2 orbitais H1s formando o orbital antiligante s a24

25 Efeitos ligantes e antiligantes Explicação parcial da origem dos efeitos ligantes e antiligantes: a) Em um orbital ligante, os núcleos são atraídos para acumular a densidade de elétrons na região internuclear b) Nos orbitais antiligante, os núcleos são atraídos na direção oposta para acumular densidade eletrônica fora da região internuclear 25

26 Simetria dos orbitais moleculares A paridade de um orbital é par (g) se o orbital tiver centro de inversão (i), será ímpar (u) se a função de onda mudar de sinal, ou seja, não possuir centro de inversão. Moléculas heteronuclear não possuem centro de inversão, portanto, a classificação g e u é irrelevante. 26

27 Simetria dos orbitais moleculares O orbital ligante p (p u ) tem paridade ímpar enquanto que o orbital antiligante p (p g ) possui centro de inversão e portanto paridade par. 27

28 Representação esquemática das interações eletrostáticas no H 2 + As duas cargas positivas se repelem aumentando a energia potencial enquanto que a carga negativa (elétron) é atraído por cada próton (núcleo positivo) diminuindo a energia potencial. 28

29 Contribuições para a energia do H 2+ com dependência da distância internuclear ke energia cinética do elétron n-n energia de repulsão nuclear e-n energia de atração elétron-núcleo tot energia total R e separação de equilíbrio (mínimo de energia) 29

30 Energia dos OM do H 2+ em relação a distância internuclear A energia desses orbitais depende da separação internuclear: O MO ligante (E + ) mostra ter um mínimo de energia a uma dada distância de separação internuclear (R e ), enquanto que o MO antiligante (E - ) simplesmente aumenta a sua energia conforme a distância internuclear diminui. 30

31 Representações das iso-superfícies do H 2+ com distâncias internucleares diferentes OM Ligante OM anti-ligante Os MO s foram formados pela sobreposição de dois orbitais 1s 31

32 Corte das curvas de contorno para a molécula H 2 + OM Ligante OM anti-ligante 32

33 Gráfico de sombra para o H 2+ mostrando a densidade de e - na região internuclear OM Ligante OM anti-ligante 33

34 Simetria dos orbitais Representação para grupo linear Representação do significado do centro de inversão (i) Aplicação da operação de simetria centro de inversão (i) sobre os orbitais moleculares do H

35 Diagrama de OM para o H 2+ em função da distância internuclear 35

36 Curvas da integral de sobreposição S(R) para os dois orbitais H1s como função da separação internuclear 36

37 Efeito do tamanho do orbital sobre a integral de sobreposição O aumento da carga nuclear contrai os orbitais fazendo com que os átomos tenham que está mais próximos para ter a mesma sobreposição 37

38 Diagrama de MO para as molécula H 2+, H 2, H 2- e He 2 + Molécula Configuração Energia de dissociação / kj.mol -1 Comprimento de ligação / pm H + 2 1s 1 g H 2 1s 2 g He + 2 1s 2 g 1s 1 u He 2 1s 2 g 1s 2 u Não observado 38

39 Razão pela qual os orbitais 1s e 2p x não se sobrepõem 39

40 Simetria correta para sobreposição de orbitais 40

41 Efeito da separação de energias dos AO s nos MO s formados 41

42 Comparando moléculas diatômicas do primeiro e segundo períodos e o tamanho dos orbitais formados 2s + 2s 1s + 1s com a mesma distância 2s + 2s 42

43 Sobreposição 2s-2s 43

44 Sobreposição 2p z -2p z formando orbitais s 44

45 Sobreposição 2p-2p formando orbitais p 45

46 Sobreposição 2p-2p formando orbitais p 46

47 Diagrama de orbitais moleculares idealizado para moléculas diatômicas homonucleares do segundo período (O 2 Ne 2 ) 47

48 Diagrama de orbitais moleculares para o O 2 e F 2 48

49 Paramagnetismo do O 2 Pela teoria de Lewis a molécula de O 2 não possui e - desemparelhados O O Dessa maneira deveria ser diamagnético 49

50 Paramagnetismo do O 2 50

51 Oxigênio singleto ( 1 O 2 ) versus Oxigênio tripleto ( 3 O 2 ) 51

52 Mistura permitidas entre orbitais s-p Diagrama idealizado O 2, F 2 e Ne 2 Diagrama MO sob influência da mistura s-p Li 2 N 2 52

53 Mistura permitidas entre orbitais s-p Separação de energia entre orbitais com a mesma simetria MO 1 - MO 3 3s = 2p z + 2p z 2s = 2s + 2s MO 1 + MO 3 53

54 Mistura permitidas entre orbitais s-p Mistura entre os orbitais moleculares s g 54

55 Energia dos orbitais moleculares 55

56 Distribuição dos elétrons nos orbitais moleculares 56

57 Mistura permitidas entre orbitais s-p Energia dos orbitais atômicos influenciado a mistura de orbitais s-p 57

58 Mistura permitidas entre orbitais s-p Energia dos orbitais atômicos influenciado a mistura de orbitais s-p 58

59 Distribuição dos elétrons nos orbitais moleculares 59

60 Representação dos orbitais ocupados do O 2 60

61 Propriedades das moléculas diatômicas homonucleares do segundo período Espécies Configuração Ligação pm Energia diss. kj mol -1 Paramagnético? Li 2 2s 2 g Não Be 2 2s 2 g 2s 2 u 245 Aprox. 9 Não B 2 2s 2 g 2s 2 u 1p 2 u Sim C 2 2s 2 g 2s 2 u 1p 4 u Não N 2 2s 2 g 2s 2 u 1p 4 u 3s 2 g Não O 2 2s 2 g 2s 2 u 3s 2 g 1p 4 u 1p 2 g Sim F 2 2s 2 g 2s 2 u 3s 2 g 1p 4 u 1p 4 g Não Ne 2 2s g 2 2s u 2 3s g 2 1p u 4 1p g 2 3s u < 1 61

62 Propriedades de moléculas diatômicas homonucleares Molécula Ligação R e / pm D 0 / kj mol -1 H + 2 H H 106 H 2 H H 74,14 432,1 Li 2 Li Li 267,3 105,8 Na 2 Na Na 307,9 74,8 K 2 K K 390,5 57,0 O 2 O=O 120,75 498,4 S 2 S=S 188,9 425,3 N 2 N N 109,8 944,8 P 2 P P 189,3 489,1 62

63 Propriedades de ligações homonucleares e heteronucleares Ligação R e / pm D 0 / kj mol -1 C H C C C=C C C

64 Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais A energia dos orbitais é medida usando a espectroscopia fotoeletrônica (PES photoelectron spectroscopy), técnica baseada no efeito fotoelétrico. A amostra é bombardeada com fótons de energia conhecida (hn) e a energia cinética dos elétrons ejetados é medida. Assume-se que não ocorre perda de energia a devido a rearranjos do elétron no íon formado (teorema de Koopman). O processo de ionização do átomo ou molécula é baseado na ejeção de elétron (fotoejeção) causada pela incidência de radiação eletromagnética monocromática sobre a amostra, produzindo a espécie ionizada M + : M + hν M + + e Espectroscopia fotoeletrônica é uma simples extensão do efeito elétrico que usa fótons incidentes de alta energia para remover elétrons não somente de superfícies sólidas mas também de amostras em fase gasosa. 64

65 Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais Tjalling Charles Koopman Economista Holandês que trabalhou no ínicio do desenvolvimento da teoria Hartree-Fock Prêmio Nobel de economia em

66 Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais A equação do efeito foto elétrico apresentada abaixo é composta de: hn como frequência da radiação incidente, o termo ½m e v 2 representa a energia cinética do elétron ejetado (sendo m e e v a massa e a velocidade do elétron, respectivamente) e F a função trabalho (energia necessária para remover um elétron de uma superfície sólida). hν = 1 2 m ev 2 + Φ Em fase gasosa a função trabalho pode ser substituída pela energia de ionização (I). hν = 1 2 m ev 2 + I = E KE + I Algumas vezes I é chamado de potencial de ionização, porém, como a equação acima mostra que I tem dimensão de energia, é preferível chamar de energia de ionização. 66

67 Mecanismo de funcionamento da espectroscopia fotoeletrônica Um fóton de entrada carrega uma energia hn, a energia necessária para remover o elétron de um orbital i é I i. A diferença surge como a energia cinética do elétron ejetado 67

68 Mecanismo de funcionamento da espectroscopia fotoeletrônica O espectrômetro fotoeletrônico consiste de uma fonte de radiação de ionização (como uma lâmpada de descarga de hélio, UPS, ou fonte de raios-x, XPS). Um analisador eletrostático e um detector de elétrons. O desvio do caminho do elétron causada pelo analisador depende da velocidade do elétron. 68

69 Espectro fotoeletrônico e Teorema de Koopman A energia (I i ) para remover o elétron do orbital i é igual ao negativo da energia do orbital e i : I i = ε i 69

70 Espectro fotoeletrônico e Teorema de Koopman A energia dos orbitais é uma medida relativa da energia correspondente a remoção de um elétron de um orbital para o infinito (sempre possui valor negativo). Os elétrons de valência que estão na camada mais externa estão em orbitais de maior energia do que os elétrons mais internos do caroço. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) usa raios-x moles para remover elétrons do caroço UPS (Ultraviolet photoelectron spectroscopy) utiliza ultravioleta de vácuo para remover os elétrons da camada de valência 70

71 Espectro fotoeletrônico e estrutura fina 71

72 Espectro fotoeletrônico e estrutura fina Espectro UPS da molécula de O 2, com atribuição dos picos baseado nos orbitais moleculares da molécula de O 2. 72

73 Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais As energias dos orbitais moleculares podem ser determinadas experimentalmente a partir do espectro fotoeletrônico em fase gasosa e interpretados como padrões de sobreposição de orbitais. Banda na região de baixa ionização (ca. 11 ev) tem uma considerável estrutura vibracional. Isto indica que o orbital de onde o e - é ejetado possui um papel considerável na determinação da geometria molecular. A banda larga em 16 ev é proveniente dos elétrons mais profundos. Espectro fotoelétrico do NH 3, usando uma fonte de He de 21 ev. 73

74 Definição de elétron-volt O elétron-volt (ev) é usado frequentemente para descrever as energias dos elétrons em átomos e moléculas. Um elétron-volt é a energia adquirida por um elétron quando acelerado através de um potencial de 1V. Algumas conversões: 1 ev = kj mol -1 = 8065,5 cm -1 = 1239 nm 74

75 Espectroscopia fotoeletrônica e energia dos orbitais Exercício: O elétron fotoejetado da molécula de N 2 tem energia cinética de 5,63 ev (1 ev = 8065,5 cm-1) usando a radiação de uma lâmpada de He, que usa a linha He(I) (1s 1 2p 1 1s 2 que cai em 58,43 nm = 21,22 ev. Calcule a energia de ionização da molécula de nitrogênio. 75

76 Espectro de XPS do H 2 76

77 Espectro de XPS do N 2 77

78 Moléculas diatômica heteronucleares A proporção do orbital atômico de A na ligação é c A 2 A proporção do orbital atômico de B na ligação é c B 2 Numa ligação não-polar c A 2 = c B 2 ψ = c A A + c B B Numa ligação puramente iônica A + B -, c A = 0 e c B = 1. Ligações heteronucleares serão formadas entre átomos com orbitais de energias diferentes. Quando isso ocorre os elétrons do orbital ligante serão melhor acomodados na presença do núcleo que tiver o maior valor de eletronegatividade, ou seja, maior atração. Consequentemente, será o átomo os menores valores para os níveis de energia. Resumindo: O orbital atômico com menor energia tem maior contribuição para o orbital ligante. O oposto é verdadeiro para o orbital antiligante. 78

79 Moléculas diatômica heteronucleares Diagrama de orbital molecular para o HF e os respectivos níveis de energia para MO s formados e seus AO s de origem. 79

80 Propriedades de moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares Molécula Ligação R e / pm D 0 / kj mol -1 F 2 F F 141,78 158,7 Cl 2 Cl Cl 198,75 242,4 Br 2 Br Br 228,3 193,9 I 2 I I 266,6 152,3 HF H F 91, HCl H Cl 127, HBr H Br 141, HI H I 160,

81 Propriedades de moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares 81

82 Propriedades de moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares 82

83 Diagrama de Orbitais Moleculares do LiH 83

84 Diagrama de Orbitais Moleculares do HF 84

85 Diagrama de Orbitais Moleculares do HCl 85

86 Comparação entre os diagramas de orbitais moleculares do NO, N 2 e CO 86

87 Diagrama de orbitais moleculares do NO 87

88 Orbitais Moleculares do NO, N 2 e CO 88

89 Diagrama de orbitais moleculares do N 2 e seu espectro de XPS 89

90 Diagramas de orbitais moleculares CO e seu espectro de XPS 90

91 Diagrama de Orbitais Moleculares do LiF 91

92 Sítios com exercícios on-line recomendados Combinando orbitais atômicos para formar orbitais moleculares Weblinks do Livro Inorganic Chemistry, 5ªEd, Shiriver & Atkins Representa dos orbitais atômicos 1s, 2s e 2p dentro de cubos Visualização das iso-superfícies dos orbitais atômicos hidrogenóides Plot das funções radiais do átomo de hidrogênio Visualização dos orbitais ligante e antiligante do H Variação da forma dos orbitais ligante e antiligante do H 2+ com a variação do comprimento de ligação Variação da forma dos orbitais ligante e antiligante do H 2+ com a variação da energia dos OAs Visualização dos orbitais moleculares idealizados para moléculas diatômicas homonucleares Visualização dos orbitais moleculares ocupados do O