Ligações Químicas - II. Ligação covalente Orbitais moleculares (LCAO) Hibridização Geometrias moleculares

Transcrição

1 Ligações Químicas - II Ligação covalente Orbitais moleculares (LCAO) Hibridização Geometrias moleculares 1

2 Revisão: Estruturas de Lewis G.N. Lewis (~1916) Representação das ligações químicas Compartilhamento de pares de elétrons Formação de íons (compartilhamento desigual) Regra do Octeto - Átomos tendem a ganhar ou perder elétrons para adquirir configurações de gases nobres Representação da ligação covalente Ligações Múltiplas 2

3 Ligação iônica: Elementos de baixas energias de ionização (metais) combinados com elementos de altas afinidade eletrônicas (nãometais). Diferenças de eletronegatividade consideráveis Alternativa: ligações covalentes (elementos próximos ) Ligação homonuclear Mesmos elementos, (tipicamente) moléculas diatômicas, elétrons são igualmente compartilhados, ligação apolar Ligação heteronuclear Elementos diferentes, nuvem eletrônica é (normalmente) polarizada, ligação (tipicamente) polar (molécula pode ser apolar) Exemplos: H 2, N 2, O 2, HF, H 2 O, NH 3, CH 4, CO 2, C 6 H 6, etc Iniciaremos nossa discussâo com a molécula mais simples... 3

4 O íon molecular H 2 + Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron O que acontece à medida que os núcleos se aproximam? 4

5 O íon molecular H 2 + Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron Ligação covalente monoeletrônica Energia de dissociação D 0 do H 2+ : ~256 kj mol -1 5

6 O íon molecular H 2 + Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron Ligação covalente monoeletrônica Energia de dissociação D 0 do H 2+ : ~256 kj mol -1» D 0 para H 2, Cl 2 e Br 2 (kj mol -1 ): 432; 239; 190 (adição do segundo elétron a H 2 + não faz com que D 0 dobre...) Tratamento exato pela Mecânica Quântica (1 elétron) Formação do orbital molecular (OM) ligante a partir do recobrimento dos dois OA OM pertence à molécula Elétron é compartilhado igualmente pelos dois núcleos O OM antiligante (OMAL) 6 Diagrama de energia

7 Compartilhamento LIGAÇÃO COVALENTE (Na ligação iônica ocorre a transferência de elétron de um átomo para outro) Maior probabilidade»» entre os núcleos O diagrama de contorno do OM se contrai na direção do eixo internuclear e se expande no centro da molécula O contorno não é a simples superposição dos OA Os OM ainda são funções (combinações) dos OA Lembrando da idéia da função de onda, seus nós e mudanças de sinal... 7

8 A molécula H 2 + ψ H ) ( 2 A função já não descreve a molécula perfeitamente.. σ = ψ + ψ 1s a(1s) b(1s) σ = ψ ψ * 1s a(1s) b(1s) A LIGAÇÃO σ (não há nó contendo o eixo internuclear) No OMAL há um plano nodal entre os núcleos 8

9 Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL) Combinação de dois OA gera dois OM - um OM de energia mais baixa e outro de energia mais alta que os OA originais - Cada OM, como os OA, pode acomodar até dois elétrons σ * 1s = ψ a(1s) ψ b(1s) σ 1s = ψ a(1s) + ψ b(1s) 9

10 A molécula H 2 Ocupação do OML por elétrons contribui para a estabilização da molécula (elétrons ligantes) Ocupação do OMAL desestabiliza a molécula (elétrons antiligantes) Estado fundamental: ambos os elétrons no OML σ 1s Princípio de Pauli - Diferentes valores para m s (spins emparelhados) 10

11 Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL) Comparação entre o H 2 e o He 2 Determinação da ORDEM DE LIGAÇÃO OL = 1 2 [ N e N ] ( OML ) e ( OMAL ) 11

12 A ligação em He 2 + e He 2 He 2 + deve ter propriedades semelhantes às do H 2 + He 2 não deve ser estável Previsão Experimental Molécula Configuração r(å) D 0 (kj mol -1 ) r(å) D 0 (kj mol -1 ) H + 2 σ 1 1,06 * 269 * 1, H 2 σ 2 <1,06 ~538 0, He + 2 σ 2 σ* 1 ~1,06 ~269 1, He 2 σ 2 σ* 2 ~ 0 3,0 0,09 12

13 Orbitais moleculares como uma Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OM-CLOA ou OM-LCAO) S = ψ ψ dτ 0 a b Energias dos OA são próximas Funções de onda se sobrepõem Integral de recobrimento + + σ σ 1s * 1s = = N N [ ψ a + ψ b ] *[ ψ ψ ] a b OM-LCAO na discussão de ligações químicas 13

14 Os orbitais p - aproximação ao longo de um eixo LIGAÇÃO σ plano nodal não contém o eixo internuclear (ligação simples) 14

15 Os orbitais p - aproximação ao longo de um eixo LIGAÇÃO σ não há plano nodal contendo o eixo internuclear (ligação simples) OMAL σ* plano nodal entre os átomos 15

16 Ligação σ: Recobrimento das funções de onda gera OM sem nós contendo o eixo internuclear Ligações simples 16

17 Os orbitais p Formação da ligação π 1 plano nodal contém o eixo internuclear 17

18 Os orbitais p Formação da ligação π 1 plano nodal contém o eixo internuclear Ligação π: OM (π e π*) apresentam 1 plano nodal contendo o eixo internuclear Ligações duplas (1 σ e 1 π) e triplas (1 σ e 2 π) Note o efeito do sinal da função de onda 18

19 Os orbitais p Formação da ligação π 1 plano nodal contém o eixo internuclear 19

20 Os orbitais p Formação da ligação π 1 plano nodal contém o eixo internuclear Comentário: A ligação δ (combinação entre OA s do tipo d, dois planos nodais contendo o eixo internuclear por OM formado. 20

21 Ordem de ligação Definimos OL = 1 2 [ N ] e N ( OML ) e ( OMAL ) Ordem de ligação = 1 ligação simples Ordem de ligação = 2 ligação dupla Ordem de ligação = 3 ligação tripla São possíveis ordens de ligação fracionárias Exemplo: Moléculas diatômicas Li 2, Be 2, B 2, etc 21

22 Ligação em Li 2 e Be 2 OL = 1 2 [ N ] e N ( OML ) e ( OMAL ) 1 OL( Li2) = 2 [ 4 2] 1 OL( Be2) = 2 [ 4 4]» Logo, não deve existir uma molécula de Be 2 22

23 Comportamento magnético Paramagnetismo: presença de elétrons desemparelhados na molécula Atração relativamente forte entre um campo magnético e a molécula contendo elétrons desemparelhados Diamagnetismo: elétrons emparelhados Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula. A variação da massa de uma amostra na ausência e na presença de um campo magnético depende do comportamento magnético 23

24 Configurações: B 2 a Ne 2 Para o B 2, o C 2 e o N 2, o OM σ 2p tem energia mais alta do que o π 2p Para o O 2, o F 2 e o Ne 2, o orbital σ 2p tem energia mais baixa que π 2p 24

25 Configurações: B 2 a Ne 2 Para o B 2, o C 2 e o N 2, o OM σ 2p tem energia mais alta do que o π 2p Para o O 2, o F 2 e o Ne 2, o orbital σ 2p tem energia mais baixa que π 2p Nos elementos mais leves, os OM σ 2s e σ* 2s estão mais próximos do OM σ 2p, causando sua desestabilização (repulsão eletrostática) Os OA 2s do O e do F têm energias muito baixas, e os OM formados 25 afetam pouco o OM σ 2p Seqüência normal

26 Observações experimentais para a molécula de O 2 Apresenta comportamento paramagnético - Elétrons desemparelhados Ligação O-O é curta (1,21 Å) e de alta energia (495 kj mol -1 ) - Ligação dupla Observações compatíveis com representação de Lewis? Observações compatíveis com o diagrama de OM? Diagrama de OM prevê tanto o diamagnetismo quanto a ligação dupla (OL = 2) * ligação tripla duas semi-ligações antiligantes 26

27 Orbitais para ligações H X H tem apenas um elétron de valência, e há grande diferença de energia entre o OA 1s e os demais Formação exclusiva de ligações σ (Podem ser polares ou apolares) Ex.: HF - F (Z=9): 1s 2 2s 2 2px 2 2py 1 2pz 2 -OA 1s ( H ) + OA 2p ( F ) - Os demais elétrons não participam da ligação Orbitais não-ligantes (ONL): alguns pares eletrônicos não são compartilhados (estruturas de Lewis) 27

28 LCAO para moléculas diatômicas heteronucleares OM de moléculas heteronucleares não apresentam a mesma simetria das homonucleares. Aproximação (homonuclear) é satisfatória quando átomos de baixo número atômico são combinados (CO, NO, CN) Ex.: CO - C ( Z = 6 ): 1s 2 2s 2 2p 2 10 elétrons de valência - O ( Z = 8 ): 1s 2 2s 2 2p 4 - Configuração: (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 (similar ao N 2 ) - OML concentram maior densidade de carga no O Ex.: BN: (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (π 2px ) 2 (π 2py ) 1 (σ 2pz ) 1 (OM π e σ 2p próximos em energia) 28

29 Modelo simples: H 2 O O (Z = 8): 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 2p 2 z Orbitais 2p perpendiculares entre si, OA 2p z com 2 elétrons Formação de ligação σ com OA 1s do hidrogênio Ângulo de ligação ( H O H ) igual a 90 (Experimental: 105 ) NH 3 N (Z = 7): 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 2p z 1 Orbitais 2p perpendiculares entre si, três ligações σ Geometria: pirâmide, ângulos H N H iguais a 90 (Exp: 109 ) Problemas com o modelo: - Ângulos de ligação (mesmo com a repulsão) - Formação do NH 4+ (quatro ligações equivalentes) 29

30 Hibridização Necessidade do conceito de hibridização» Existência da molécula BeCl 2 (linear)» Geometrias de moléculas como H 2 O, NH 3, CH 4 ; 30

31 Hibridização Hibridização»Orbital s é esfericamente simétrico»oa p dá a orientação e afeta a forma do orbital híbrido 31

32 Hibridização Hibridização» Número de híbridos obtidos = Número de OA misturados 32

33 Hibridização Hibridização» Explicação de geometrias moleculares 33

34 Hibridização Série isoeletrônica com o neônio Mesmo número total de elétrons pi pi > pi pl > pl pl Do CH 4 ao Ne: Remoção de um H, aumento de Z Geometrias moleculares 34

35 Hibridização Híbridos envolvendo orbitais de compostos de gases nobres Possibilidade de misturar OA d de energia próxima à dos OA s e p Três tipos de híbridos serão considerados Quatro híbridos dsp 2» simetria plana quadrada - d x2-y2, dois OA p e um s Cinco híbridos dsp 3» simetria bipiramidal trigonal - d z2, três OA p e um s Seis híbridos d 2 sp 3» simetria octaédrica - d x2-y2, d z2, três OA p e um s Análise: número de ligações σ possíveis 35

36 Hibridização Híbridos envolvendo orbitais d e compostos de gases nobres Descobertos na década de 1960: XeF 2, XeF 4, XeF 6 Analogia com compostos inter-halogenados BrF 3 (forma de T ) e BrF 5 (piramidal) Formação de híbridos dsp 3 para o Br (Z=35) e Xe (Z=54) Geometria bipiramidal trigonal Colocação dos pares de elétrons (Br, dois pi, Xe três pi) Elétrons desemparelhados disponíveis para ligação Comparação com as geometrias observadas Formação de híbridos d 2 sp 3 Comparação com as geometrias do BrF 5 e XeF 4 36

37 Polarização Polarização e Momento de Dipolo Moléculas homonucleares μ = 0 Diferenças de eletronegatividade entre os átomos μ 0 Caso extremo: ligação iônica (apresenta em geral caráter covalente) Nuvem eletrônica é distorcida e centro das cargas negativas não mais coincide com o centro das cargas positivas Unidade de dipolo (clássica): debye (D) cargas elementares (opostas) separadas por 1Å têm um momento de dipolo igual a 4,8 D Utilização para estimar o caráter covalente / caráter iônico Polarizabilidade diminui o momento de dipolo 37

38 Polarização 38

39 Geometrias Moleculares Modelo VSEPR Elétrons de valência se repelem A molécula assume uma forma 3D que minimize a repulsão. Teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência, RPENV ou VSEPR 39

40 Modelo VSEPR Geometrias para moléculas do tipo AB 2 e AB 3 40

41 Modelo VSEPR Os pares eletrônicos isolados e os pares de ligação são considerados» pv = pi + pl Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e - -e - A disposição dos átomos determina a geometria molecular p.v. < 4 : Octectos incompletos Octetos expandidos: AX 5 e AX 6 41

42 Modelo VSEPR Domínios de elétrons Pares eletrônicos (isolados ou ligantes) Repulsão determina distribuição 3D dos pares eletrônicos 42

43 Modelo VSEPR Exemplo da determinação da geometria molecular 43

44 Fontes Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass, João Bosco Paraíso, A.C. Pavão Mahan & Myers, Química um curso universitário A.L. Companion, Ligação Química Atkins & Jones, Princípios de Química J.B. Russell, Química Geral D.P. White, Química A Ciência Central