Ligação química em compostos de coordenação Espectros electrónicos. Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira, capítulo 10.

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1 Ligação química em compostos de coordenação spectros electrónicos Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira, capítulo 10 Cor 1

2 Cor e cor de complexos [Fe(H O) 6 ] + [Ni(H O) 6 ] + [Zn(H O) 6 ] + [Co(H O) 6 ] + [Cu(H O) 6 ] + Cor e cor de complexos c.d.o. absorvido (nm) 00 nm (violeta) 50 nm (azul) 90 nm (azulesverdeado) 570 nm (amareloesverdeado) 580 nm (amarelo) 600 nm (cor-delaranja) 650 nm (vermelho) Cor observada Verde-amarelado (560 nm) Cor-de-laranja (600 nm) Laranja-avermelhado (60 nm) Violeta (10 nm) zul escuro (0 nm) zul (50 nm) Verde (50 nm)

3 spectros de bsorção

4 spectros lectrónicos plicação da eoria do Campo Cristalino Metais de ransição ocorrência de bandas de absorção na região do visível é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões (em orbitais d). molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro. Fotão com energia hν bsorção Comprimento de onda (nm) Δ = hν

5 SDO LCRÓNICO CONFIGURÇÃO LCRÓNIC Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d e g octaédrico tetraédrico t g t g e g xistem possibilidades de configurações electrónicas no caso da geometria OCÉDRIC (e o inverso no caso da RÉDRIC). t < (t) 1 (e) 1 < e No estado fundamental existem modos de distribuir os dois electrões (t g ) : dxy dxz dyz 1 ermo triplamente degenerado () electrões desemparelhados MULIPLICIDD D SPIN = (n+1) = S + 1 Configuração lectrónica 5

6 RMOS SPCROSCÓPICOS termo não degenerado termo duplamente degenerado termo triplamente degenerado MULIPLICIDD D SPIN = (n+1) = S + 1 Representação Multiplicidade de spin S+1 ermo espectroscópico VÁRIOS SISMS d (Campo Octaédrico) d 1 n = 1 d d n = n = d Spin baixo Spin alto n = n = 5 6

7 Spin baixo d 5 n = 1 Spin alto Notas: a) Spin alto d 1 d 5 repete-se d 6 d 10 n = 5 6 b) etraédrico inverso Octaédrico d n (oct.) d 10-n (tet.) SDOS XCIDOS (Campo Octaédrico Spin alto) Regra de selecção do spin só são permitidas transições que não alterem a multiplicidade de spin, ou seja, que não alterem o número de electrões desemparelhados (ΔS =0). Vejamos como podemos determinar os estados s com a mesma multiplicidade que o estado fundamental. d 1 Δ oct estado fundamental estado 1 transição = 1 banda no espectro 7

8 d Δ oct 6 vezes degenerado estado fundamental, 1º estado º estado transições bandas no espectro O primeiro estado é 6 vezes degenerado Para cada modos de colocar o electrão nas orbitais t g, existem modos de colocar o electrão nas orbitais e g. sta configuração dá origem a dois termos triplamente degenerados que podem ser descritos do seguinte modo: d 1 xy d 1 z d1 xy d 1 x -y d 1 xz d 1 x -y d1 xz d 1 z d 1 yz d 1 x -y d1 yz d 1 z Corresponde à menor repulsão electrostática 8

9 d 8 estado fundamental, 1º estado (6 vezes degenerado) º estado Bandas d estado fundamental, 1º estado (6 vezes degenerado) º estado Bandas 9

10 d 9 fundamental d n e d 10-n estão relacionados inversamente ransições electrónicas com a mesma multiplicidade de spin para complexos octaédricos d 1 d d d d 5 d 6 d 7 d 8 d º 1º 5 5 F

11 Cálculo do valor de Δ o a partir do espectro electrónico [i(h O) 6 ] + d 1 Δ oct estado fundamental estado 500 λ (nm) O máximo de absorção para o ião complexo [i(h O) 6 ] + é a 500 nm. Qual a cor do complexo e qual a energia de desdobramento de campo cristalino (Δ) em cm -1 e em kj/mol? bsorve no amarelo, será violeta Δ (cm -1 ) = 10 7 /λ (nm) Δ (cm -1 ) = 10 7 / 500 = cm -1 11

12 O máximo de absorção para o ião complexo [i(h O) 6 ] + é a 500 nm. Qual a cor do complexo e qual a energia de desdobramento de campo cristalino (Δ) em kj/mol? bsorve no amarelo, será violeta Δ = hν = hc λ (6,6 x 10 - J s) x (,00 x 10 8 m s -1 ) = =,0 x J 500 x 10-9 m Δ (kj/mol) =,0 x J/átomo x 6,0 x 10 átomos/mol = 0 kj/mol 1. stado de oxidação do ião metálico Factores que afectam Δ oct stado de oxidação elevado Δ oct maior [Fe(OH ) 6 ] + Δ oct = cm -1 [Fe(OH ) 6 ] + Δ oct = cm -1 [Co(OH ) 6 ] + Δ oct = cm -1 [Co(OH ) 6 ] + Δ oct = cm -1. Natureza do ião metálico Os metais mais pesados apresentam maiores valores de Δ o devido à maior carga nuclear efectiva (menor blindagem exercida pelas orbitais f). [Co(NH ) 6 ] + Δ oct = 900 cm -1 [Rh(NH ) 6 ] + Δ oct = 100 cm -1 [Ir(NH ) 6 ] + Δ oct = cm -1 1

13 . Natureza do ligando Série spectroquímica e g Δ oct e g t g I - < Br - < Cl - < SCN - < NO - < F - < OH - < H O < NCS - < CH CN < NH < en < bpy < phen NO - < PR < CN - CO Δ oct Campo fraco Spin alto t g Campo forte Spin baixo stado de oxidação do ião metálico Ião Δ o Ião Ni d 1 i d V d V Cr d Cr Mn d 5 Mn Fe d 6 Fe Co d 7 Co d 8 Ni + d 9 Cu d 10 Zn + 0 Δ o 1

14 Cr (III) - Cl H O NH en - CN Δ (cm -1 ) Configuração electrónica d nergia [CrCl 6 ] - [Cr(H O) 6 ] + [Cr(NH ) 6 ] + [Cr(CN) 6 ] - Verde Violeta marelo Vermelho Obtenção do valor de Δ o a partir do espectro de UV/visível d 1,,6,9 (campo octaédrico ou tetraédrico) uma única transição determinação directa de Δ d,,7,8 (campo octaédrico) transições λ 1 λ λ d,8 Δο corresponde à energia da banda de menor energia Comprimento de onda d,7 Δο corresponde à diferença de energia entre a 1ª e a ª bandas 1

15 Bandas de transferência de carga Correspondem a transições de maior energia do que as transições d d parecem geralmente na zona do ultravioleta presentam ε muito mais elevadas que as transições d d, correspondentes a cores intensas para os complexos log ε log ε log ε [Cr(en) ] + ν 1 ν ν 1 ν ν 1 ν ν C C (cm -1 ) λ [Cr(ox) ] - [Cr F 6 ] - feito de Jahn-eller Distorção tetragonal da geometria octaédrica ORM D JHN- LLR Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a energia. 15

16 feito de Jahn-eller Distorção tetragonal da geometria octaédrica x -y z out e g z in z 1/ δ 1 1/ δ 1 ν 1/ δ 1 1/ δ 1 z xy Δο x -y xz, yz / δ 1 ν 1 1/ δ 1 1/ δ 1 xz, yz t g / δ 1 xy d 1 [i(h O) 6 ] + d 6 K CoF 6 maior estabilização z in feito de Jahn-eller Ombros no espectro de UV/visível d 1 [i(h O) 6 ] + maior estabilização z in ν ν 1 bs λ (nm) 16

17 Geometria Quadrangular Plana como caso extremo de distorção tetragonal Z out distorções à simetria octaédrica Octaédrica etragonal (z out) Quadrangular Plana QP 17