Química de Coordenação Revisão. Prof. Fernando R. Xavier

Transcrição

1 Química de Coordenação Revisão Prof. Fernando R. Xavier UDESC 014

2 O Bloco d d 1 d 5 d 10 d 1 d 5 d 10

3 O Bloco d Algumas Propriedades Raio metálico

4 O Bloco d Algumas Propriedades Entalpia de Atomização

5 O Bloco d Algumas Propriedades

6 Complexos: Definições - Básicas Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência independente. Exemplos: O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente carregados. Ex.: [Ni(CO) 4 ] ou Ni(CO) 4 Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido) pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).

7 Ligantes Típicos - Monodentados

8 Ligantes Típicos - Polidentados

9 Ligantes Típicos - Polidentados

10 Constituição e Geometria O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que gevernam sua magnitude: Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico) Impedimento estérico entre os ligantes Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação. Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos números de coordenação.

11 Constituição e Geometria Complexos que apresentam poucos elétrons nas suas camadas de valência podem aceitar mais pares eletrônicos de ligantes e assim formam compostos com alto número de coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d e elementos do bloco f. Baixos números de coordenação são encontrados para elemendos do bloco d no limite direito da tabela periódica pois suas camadas de valências já estão praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt

12 Hibridação e Geometria - TLV

13 Os Orbitais d

14 Teoria do Campo Cristalino - TCC A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fase gasosa, seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados). z E x ou y Centro metálico isolado (fase gasosa) Orbitais d degenerados

15 Aproximação dos Ligantes Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração:

16 Teoria do Campo Cristalino - TCC o = 3 5 E eg + 5 E tg Uma maneira bastante conveniente para medir a magnitude do Δ o é a utilização da técnica chamada espectroscopia eletrônica.

17 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenação são coloridos, é fato que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região vísivel do espectro eletromagnético.

18 A idéia básica do experimento é a seguinte: E Estado excitado Estado fundamental Absorção fotônica Emissão fotônica Exemplo: Absorção e emissão de luz pelo complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ : Ti [Ar] 4s 3d Ti 3+ [Ar] 4s 0 3d 1 E e g E e g h ν (luz) t g t g t g1 e g 0 t g0 e g 1

19 No caso do complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ a promoção do elétron (transição eletrônica) ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for cm -1 ou 493 nm. Problema: Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer? O espectrofotômetro Espectroscopia na região do UV-Visível

20 Absorvância (u.a.) Espectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ em água. 0,0 0,15 [Ti(OH ) 6 ] 3+ max = 493 nm menor valor de λ (maior energia) 0,10 0,05 maior valor de λ (menor energia) 0, (nm)

21 Número de onda (ν / cm -1 ) e Comprimento de onda (λ / nm) No campo da espectroscopia na região visível e infravermelho é comum o uso da grandeza número de onda de símbolo ν como expressão de energia. Ná prática o número de onda indica nada mais que o número de oscilações de uma radiação eletromagnética no intervalo de 1 centímetro. Exemplo: 5,0 cm -1 número de ondas por cm 1,0 cm

22 Interconversão Número de onda Comprimento de onda Exemplo: Converter cm -1 em nanometros (nm). 1. Transformar cm -1 em m -1 : 1 m = 100 cm oscilações por 1 cm (cm -1 ) x oscilações por 100 cm (m -1 ) x = oscilações por metro (m -1 ). Transformar m -1 em m: m = 1 m 1 = 1 3, =, m 3. Transformar m em nm: 1 nm = 1, m 1 nm , m x , m x = 98 nm Teste: Converter cm -1 em nm Resposta: 355 nm

23 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC A estabilização ou desestabilização nos grupos de orbitais e g e t g são dados em termos de Δ o. Sua magnitude é determinada pela força do campo cristalino vigente que, possui dois limites: o campo cristalino fraco e o campo cristalino forte. Δ O (campo fraco) < Δ O (campo forte) Vários fatores podem influenciar a magnitude de Δ O : i. Força do ligante, ii. nox do metal (carga elétrica), iii. número de ligantes e geometria e iv. natureza do metal;

24 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC De acordo com o exemplo do sistema eletrônico d 1 analisado anteriormante, o elétron tende a ocupar o estado de mais baixa energia (orbiatis t g ). E e g 3 5 o Como estes orbitais triplamente degenerados possuem energia /5 do Δ o e temos 1 único elétron presente, esta é a energia de estabilização do campo cristalino para o sistema eletrônico d 1. 5 o t g Δ o Os mesmos cálculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrônicos d n.

25 Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n Alto Spin d n configuração e - desemp. EECC 0 t g0 e 0 g t g1 e 0 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 1 = - /5 Δ o t g e 0 g ( ) (- /5 Δ o ) = - 4/5 Δ o 3 t g3 e 0 g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 3 = - 6/5 Δ o 4 t g3 e 1 g 4 ( ) (- /5 Δ o ) 3 + (3/5 Δ o ) 1 = - 3/5 Δ o 5 t g3 e g 5 ( ) (- /5 Δ o ) 3 + (3/5 Δ o ) = 0 6 t g4 e g 4 ( ) (- /5 Δ o ) 4 + (3/5 Δ o ) = - /5 Δ o + P 7 t g5 e g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 5 + (3/5 Δ o ) = - 4/5 Δ o + P 8 t g6 e g ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) = - 6/5 Δ o + 3P 9 t g6 e 3 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 3 = - 3/5 Δ o + 4P 10 t g6 e 4 g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 4 = 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

26 Note que para o sistema eletrônico d 4, duas possibilidades estão acessíveis: E e g E e g t g t g t g3 e g 1 Sem pareamento t g4 e g 0 Com pareamento Se P (energia de pareamento) é maior que Δ o o quarto elétron irá ocupar os orbitais e g e o complexo é dito de alto-spin. Se P (energia de pareamento) é menor que Δ o o quarto elétron irá emparelhar junto aos orbitais t g e o complexo é dito de baixo-spin.

27 Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n Baixo Spin d n configuração e - desemp. EECC 0 t g0 e 0 g t g1 e 0 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 1 = - /5 Δ o t g e 0 g ( ) (- /5 Δ o ) = - 4/5 Δ o 3 t g3 e 0 g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 3 = - 6/5 Δ o 4 t g3 e 1 g ( ) (- /5 Δ o ) 4 = - 8/5 Δ o + P 5 t g3 e g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 5 = -10/5 Δ o + P 6 t g4 e g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 = - 1/5 Δ o + 3P 7 t g5 e g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 1 = - 9/5 Δ o + 3P 8 t g6 e g ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) = - 6/5 Δ o + 3P 9 t g6 e 3 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 3 = - 3/5 Δ o + 4P 10 t g6 e 4 g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 4 = 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

28 E (cm -1 ) Correlação entre Δ O e P Compostos de Spin Alto Δ O < P Δ O P Compostos de Spin Baixo Δ O > P Força do Campo Cristalino

29 Particularides da energia de emparelhamento (P) A energia de cada emparelhamento eletrônico (P) é composta por dois termos: P coul e P ex. P coul caracteriza a repulsão coulombiana (cargas elétricas) dos elétrons que ocupam um mesmo orbital. Ela decresce com o aumento dos níveis quânticos mais elevados em virtude do aumento do volume dos orbitais em questão. Logo: P 3d > P 4d > P 5d. P ex caracteriza a energia gasta para se inverter o campo magnético de um elétron (spin) para que o emparelhamento ocorra.

30 Particularides da energia de emparelhamento (P) Alguns valores de energia de emparelhamento (cm -1 ): Íon Configuração P coul P ex P total Cr + d Mn + d Fe 3+ d Fe + d Co 3+ d Frequentemente, os valores energéticos de Δ O e P são significativamente diferentes, entretanto, em alguns casos esta diferença pode ser muito pequena, permitindo então a coexistência dos estados de alto e baixo spin. Este fenômeno é chamdo de spin crossover e possui incríveis aplicações no campo da tecnologia (armazenamento de dados, termocromismo, etc).

31 μ ef (μ B ) Exemplo: [Fe(S CNR R ) 3 ] Compostos de Spin Alto EECC= 0 Composto de Spin Baixo EECC= -10/5 Δ o + P Temperatura (K)

32 Evidências experimentais da EECC Energias reticulares para a formação de haletos de metais de transição (ΔH ret ): O aumento gradual das energias reticulares podem ser explicados pela Lei de Coulomb: E = Z+. Z 4πε 0 r Os devios observados nos dados experimentais são resultados da energia (extra) de estabilização do campo cristalino.

33 Evidências experimentais da EECC Etalpia de hidratação de íons de metais de transição (ΔH hid ): Processo Exortérmico; Redução do raio iônico; Aumento de Z ef ; Concentração de carga; Aumento da interação eletrostática metal/ligante;

34 Evidências experimentais da EECC Variação do raio iônico da primeira série de transição: Confirmação da existência dos estados de spin alto e spin baixo nos metais da série 3d. Ex.: Fe 3+ (3d 5 )

35 Evidências experimentais da EECCC Variação do potencial eletroquímico (E o, V) em compostos de cobalto(iii): Como tendência geral observa-se que ligantes de campo fraco favorecem os complexos de Co(II) e ligantes de campo forte favorecem complexos de Co(III).

36 Teoria do Campo Cristalino (TCC) Complexos tetraédricos (T d ) A TCC em compostos tetraédricos está relacionada com a geometria de coordenação cúbica. Sendo assim, considera-se a aproximação de 8 ligantes entorno de um centro metálico onde cada ligante está disposto em um vértice de um cubo:

37 A geometria tetraédrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes são retirados do cubo em posições específicas: Complexo tetraédrico Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais e (d z e d x -y ), que estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os orbitais t d xy, d xz e d yz que estão entre os eixos cartesianos.

38 Análise da interação entre os orbitais e e a aproximação dos ligantes: Praticamente nula!!!

39 Análise da interação entre os orbitais t e a aproximação dos ligantes: Fraca sobreposição de orbitais

40 Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro), os orbitais t elevam-se a /5 do Δ t enquanto os orbitais e tem suas energias reduzidas em -3/5 do Δ t. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é exatamente o inverso ao sistema octaédrico. E t t = 5 E t E e 5 o 3 5 o e Δ t Uma vez que os sistemas cúbico e tetraédrico são similares, a diferença entre eles se dá apenas pela magnitude do desdobramento do campo cristalino.

41 Conclusões: Como a sobreposição de orbitais entre ligantes e centros metálicos são mais fracas que em complexos octaédricos, o sistema cúbico (8 ligantes) corresponde a 8/9 do Δ o (11% menor). No caso de um sistem tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo cristalino é ainda menor: Δ t = 4/9 do Δ o (~ 56% menor). Desta forma, em termos energéticos Δ t é significativamente menor que Δ o e por isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos de geometria tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δ t < P).

42 Comparativo energético: Δ O vs. Δ t O complexo [CoϕB(CH Pϕ ) 3 I]

43 Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n (compostos T d ) d n configuração e - desemp. EECC 0 e 0 t e 1 t 0 1 ( ) (- 3/5 Δ t ) 1 = - 3/5 Δ t e t 0 ( ) (- 3/5 Δ t ) = - 6/5 Δ t 3 e t 1 3 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) 1 = - 4/5 Δ t 4 e t 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) = - /5 Δ t 5 e t 3 5 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) 3 = 0 Δ t 6 e 3 t 3 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) 3 + (/5 Δ t ) 3 = - 3/5 Δ t + P 7 e 4 t 3 3 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 3 = - 6/5 Δ t + P 8 e 4 t 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 4 = - 4/5 Δ t + 3P 9 e 4 t 5 1 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 5 = - /5 Δ t + 4P 10 e 4 t 6 0 ( ) (- 3/5 Δ t ) 6 + (3/5 Δ t ) 6 = 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

44 Comparativo de valores de EECC em compostos O h e T d d n O h (alto-spin) O h (baixo spin) T d /5 Δ o - /5 Δ o - 3/5 Δ t - 4/5 Δ o - 4/5 Δ o - 6/5 Δ t 3-6/5 Δ o - 6/5 Δ o - 4/5 Δ t 4-3/5 Δ o - 8/5 Δ o + P - /5 Δ t /5 Δ o + P 0 Δ t 6 - /5 Δ o + P - 1/5 Δ o + 3P - 3/5 Δ t + P 7-4/5 Δ o + P - 9/5 Δ o + 3P - 6/5 Δ t + P 8-6/5 Δ o + 3P - 6/5 Δ o + 3P - 4/5 Δ t + 3P 9-3/5 Δ o + 4P - 3/5 Δ o + 4P - /5 Δ t + 4P P 0 + 5P 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

45 Fatores que influenciam a magnitude de Δ o e Δ t 1. Carga elétrica do íon metálico: Quanto mais carregado, menor será o raio iônico do metal e por consequência maior será sua concentração de carga. Outro fator importante é que os ligantes estarão mais próximos do centro metálico. Exemplo: Complexos hexaaquovanádio(ii) e hexaaquovanádio(iii): Δ o = cm -1 Δ o = cm -1 Em linhas gerais para íons complexos que diferem apenas no NOX do metal, compostos com NOX + apresentam valores de Δ o 50 % menores (aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+.

46 . Natureza do metal: Dentro de uma mesma série de transição não há uma considerável diferença no desdobramento do campo cristalino, porém dentro de um mesmo grupo (3d 4d 5d) as diferenças são significativas. Exemplo: Comparativo de valores de Δ o de complexos do grupo 9 e o ligante dtp. [Co(dtp) 3 ] 3d Δ o = cm -1 [Rh(dtp) 3 ] 4d Δ o =.000 cm -1 [Ir(dtp) 3 ] 5d Δ o = cm -1 Ligante dtp Esta é uma tendência geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do bloco 4d e 5d raramente são observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a) altos valores de Δ o, (b) baixos valores de P, (c) elevados números de coordenação e (d) altos estados de oxidação.

47 Com base nos itens 1 e descritos previamente, é possível traçar um perfil geral para a influência do íon metálico nos valores de energia de desdobramento do campo cristalino: campo fraco Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III), Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV) campo forte Aumento da força do campo Exemplos: [Ni(OH ) 6 ] + 3d Ni + Δ o = cm -1 [Co(OH ) 6 ] 3+ 3d Co 3+ Δ o = cm -1 [Mo(OH ) 6 ] 3+ 4d Mo 3+ Δ o = cm -1 [Ir(OH ) 6 ] 3+ 5d Ir 3+ Δ o = cm -1

48 3. Geometria e Número de coordenação: O campo cristalino é ~ 50 % maior para complexos O h se comparados a sistemas T d quando considera-se mesmo metal, NOX e ligantes. Exemplo: Complexos hexaaquoferro(ii) e tetraaquoferro(ii): Δ o = cm -1 Δ o = 440 cm -1 Os fatores responsáveis para baixos valores do desdobramento do campo cristalino em sistemas T d estão relacionados com a menor interação entre os orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como metal.

49 4. Natureza do ligante: Ao fazer uma análise detalhada de uma série de complexos onde o centro metálico, NOX e geometria são mantidos porém os ligantes são substituídos é possivel encontrar claras tendências no desdobramento do campo cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrônica UV-Vis). Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem de átomos doadores: Cl < S < O < N < C. Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(iii) e hexaclorocromo(iii): Δ o = cm -1 Δ o = cm -1

50 Para alguns ligantes típicos em química de coordenação, uma série foi montada com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (Δ o e Δ t ). A esta relação, atribuiu-se o nome série espectroquímica. Ligantes de campo fraco I - < Br - < S - < SCN - < Cl - < NO 3 -, F - < HO - < ox - < OH < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bpy < phen < NO - < PR 3 < CN - < CO Ligantes de campo forte Exemplo: Comparativo de valores de Δ o de complexos de cromo. E Cl S N C e g a [CrCl 6 ] 3- b [Cr(dtp) 3 ] a b Força do ligante c d t g c [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ d [Cr(CN) 6 ] 3- > Δ o

51 Alguns exemplos de complexos octaédricos e tetraédricos

52 Íon Energia de Estabilização do Sítio Octaédrico - EESO Configuração eletrônica Δ (cm -1 ) EECC (kj mol -1 ) d O h T d O h (1) T d () O h T d EESO (kj mol -1 ) Ti 3+ 1 t g1, e g 0 e 1, t , 64,1 3,1 V 3+ t g, e g 0 e, t ,9 17,0 64,0 V + 3 t g3, e g 0 e, t ,0 51,5 1,0 Cr 3+ 3 t g3, e g 0 e, t ,0 74,0 176,0 Cr + 4 t g3, e g 1 e, t ,0 9,8 71,0 Mn 3+ 4 t g3, e g 1 e, t ,0 44,6 106,0 Mn + 5 t g3, e g e, t ,0 0,0 0,0 Fe 3+ 5 t g3, e g e, t ,0 0,0 0,0 Fe + 6 t g4, e g e 3, t ,7 9,9 14,8 Co 3+ 6 t g6, e g 0 e 3, t (3) Co + 7 t g5, e g e 4, t ,0 58,7 9,3 Ni + 8 t g6, e g e 4, t ,0 36, 86,0 Cu + 9 t g6, e g 3 e 4, t ,1 5,5 60,6 (1) Valores obtidos experimentalmente para [M(OH ) 6 ] n+ ; () Valores calculados, considerando Δ t = 4/9 Δ O ; () Impossível calcular pois a espécie [Co(OH ) 6 ] 3+ é baxio spin.

53 Distorções Tetragonais do Sistema Octaédrico Considere um composto octaédrico onde dois ligantes trans-posicionados podem se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se do centro metálico: Geometria D 4h z-in Geometria O h Geometria D 4h z-out

54 Originalmente as distorções não são favorecidas, pois resultam em perda da energia de ligação interatômica, porém em alguns casos específicos, este fenômeno é bastante comum (ex.: Distorção Jahn-Teller). Para uma molécula não-linear que está em um estado eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada. As configurações eletrônicas d susceptíveis a fenômenos de distorção tetragonal são aquelas ditas tipicamente não-esféricas. São elas: d 1, d, d 4, d 5 (baixo-spin), d 6 (alto-spin), d 7 e d 9. Sistemas eletrônicos d 0, d 3, d 5 (alto-spin), d 8 e d 10 não sofrem distorções tetragonais para a minimização de energia.

55 Partindo-se da geometria octaédrica e considerando as possibilidades de z-in e z-out temos os seguintes comportamentos: i. Ao comprimirmos o orbital d z ( z-in ) a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma componente geométrica em z também terão suas energias aumentadas. Os demais terão suas energias reduzidas na mesma proporção. E e g t g d z d x -y d xz, d yz Geometria D 4h z-in d xy O h D 4h

56 ii. Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z ( z-out ), o orbital d z interagirá menos com este ligante e sua energia é diminuida. Assim todos os demais orbitais que possuem uma componente geométrica em z também terão suas energias reduzidas. Para a manutenção do equilíbrio, os demais orbitais terão suas energias aumentadas na mesma proporção. E e g t g d x -y d z d xy Geometria D 4h z-out d xz, d yz O h D 4h

57 Resumindo temos: E d x -y e g d z 1 1 δ 1 δ 1 d z 1 1 d x -y baricentro d xy d xz, d yz δ δ d xz, d yz 1 3 t g 3 d xy D 4h O h D 4h Geometria D 4h z-out Geometria D 4h z-in

58 Exemplo 1: O complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+, sistema d 1, configuração eletrônica t g1 e g0. E t g1 e g 0 e g t g Problema: Como o nível t g possui 3 orbitais com a mesma energia, a presença de apenas um elétron irá desestabilizar esta configuração. E Neste caso teremos uma distorção do tipo z-in pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado dos outros dois presentes no nível t g. e g t g d z d x -y d xz, d yz d xy O h D 4h

59 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica e g d z d x -y t g d xz, d yz d xy O h D 4h Caso não ocorresse o fenômeno de z-in, não seria possível visualizar duas transições eletrônicas para o complexo [Ti(OH )] 3+. Mas sim apenas uma em um campo octaédrico.

60 Exemplo : O complexo [Cu(OH ) 6 ] +, sistema d 9, configuração eletrônica t g6 e g3. E t g6 e g 3 e g t g Problema: Como o nível e g possui orbitais com a mesma energia, a presença de um elétron desemparelhado irá desestabilizar esta configuração. E Neste caso teremos uma distorção do tipo z-out pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado do outro presente no nível e g. O orbital semi-preenchido permanece em um nível energético supeior. e g t g d x -y d z d xy d xz, d yz O h D 4h

61 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica e g d x -y d z d xy t g d xz, d yz O h D 4h z-out Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a absorção alargada entre 590 e 830 nm pode conter mais de um banda de absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes aquo e os íons Cu + há um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho).

62 Exemplo 3: O complexo K 3 [CoF 6 ], sistema d 6, configuração eletrônica t g4 e g. E e g t g Problema: Como o nível t g possui um orbitais com ocupações distintas, haverá uma distribuição desigual de energia. t g6 e g 3 E Neste caso teremos uma distorção do tipo z-in pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado dos outros dois presentes no nível t g. e g t g d z d x -y d xz, d yz d xy O h D 4h

63 Espectroscopia eletrônica do complexo K 3 [CoF 6 ] e g d z d x -y t g d xz, d yz d xy O h D 4h Caso não ocorresse o fenômeno de z-in, não seria possível visualizar duas transições eletrônicas para o complexo [CoF 6 ] 3-, mas sim, apenas uma em um campo octaédrico.

64 Lembrete: Os efeitos de distorção tetragonal são mais perceptíveis quando a quebra de degenerescência ocorre nos orbitais e g se comparados aos t g. Tal fato de dá porque justamente estes estão atuando na formação das ligações químicas com os ligantes. Assim:

65 Lembrete: Em alguns casos onde a distorção Jahn-Teller está presente não é possível afirmar se teremos z-in ou z-out com base no diagrama de desdobramento energético do campo cristalino. Entretanto dados estruturais podem revelar tendências: Comprimentos de ligação em compostos de Cu(+) e Cr(+) (pm): Ligações Curtas Ligações Longas Número de Ligações Distância M F Raio iônico Número de Ligações Distância M F Raio iônico Na CuF 4 4 (F) (F) K CuF 4 4 (F) (F) 151 CuCl 4 (Cl) (Cl) CuBr 4 (Br) 40 - (Br) [Cu(NH 3 ) 6 ] + 4 (N) (N) CrF 4 (F) (F) KCrF 3 (F) (F)

66 O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos Considere a interação entre o ligante etilenodiamina e os seguintes íons metálicos abaixo para a formação do mono, bis e trisetilenodiaminacomplexo respectivo: Íon -pk 1 -pk -pk 3 Co + 5,89 4,83 3,10 Ni + 7,5 6,8 4,6 Cu + 10,7 9,31-1,0

67 Devido a distorção tetragonal no eixo-z (elongação) Efeito Jahn-Teller a configuração geométrico-espacial mais estável do complexo [Cu(en) (OH ) ] + (abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado: Para que a formação do triscomplexo [Cu(en) 3 ] + aconteça (acima, direita), primeiramente deverá ocorrer uma reorganização no modo de coordenação do trans-complexo para dar origem os cis-complexo e então a entrada do último ligante irá ocorrer. Para que esta molécula seja estável o efeito quelato deverá sobrepujar o efeito Jahn-Teller.

68 Anéis quelatos tendem a restringir distorções sofridas por compostos octaédricos desde que o ângulo de mordida seja adequado entre os átomos coordenantes. Desta forma, é possível encontrar alguns casos (raros) em que a constrição gerada efeito quelato é maior que a estabilização ganha pelo complexo via efeito Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac) ]

69 Teoria do Campo Cristalino (TCC) Complexos quadrado-planares (D 4h ) Considere um complexo octaédrico onde através do efeito de z-out (distorção tetragonal) os ligantes ao longo do eixo z são removidos para o infinito. A estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar. E z-out d x -y e g t g d xy d z d xz, d yz quadrado-planar O h D 4h D 4h

70 Esta geometria pode ser obtida quando íons metálicos com sistema eletrônico d 8 e alguns metais d 9 (casos específicos) interagem com ligantes de campo forte (mais a direita da série espectroquímica). Devido a alta energia do orbital d x -y, este tende a permanecer vazio e assim a energia de emparelhamento P é menor que Δ qp logo, sempre teremos complexos de spin-baixo nesta geometria. Exemplos: Sistema eletrônico d 8. z-out d x -y [Ni(CN) 4 ] - d xy [PdCl 4 ] - [Pt(NH 3 ) 4 ] + d z [AuCl 4 ] - D 4h D 4h d xz, d yz

71 Ocorrência: Elementos da primeira série de transição (3d) necessitam obrigatoriamente de ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida; Do contrário, compostos de coordenação com quatro ligantes entorno da espécie metálica central serão tetraédricos. Exemplos: [NiCl 4 ] - [CoBr 4 ] - [FeCl 4 ] - [CuI 4 ] - Elementos das séries de transição 4d e 5d o papel do ligante é menos importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza grandes valores de desdobramento do campo cristalino. Desta forma independente do ligantes seus complexos serão majoritarimente quadrado-planares.

72 Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II) Fato: Compostos de Cu + (3d 9 ) são estáveis e sofrem, predominantemente, distorção tetregonal (efeito Jahn-Teller). Por outro lado, compostos de Au + (5d 9 ) são de rara ocorrência e extremamente instáveis enquanto compostos de Au + e Au 3+ são comuns. d x -y Cu + z-out d xy Au + Quadro-Plano d z d xz, d yz

73 Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II) Explicação: Como o ouro é um metal da terceira série de transição (5d) o desdobramento de seus orbitais d é cerca de 80% maior que no cobre. Neste caso o elétron desemparelhado ocupará o orbital d x-y de elevada energia. d x -y Reação de desproporcionamento: e - d xy d z d xz, d yz ln K = nfeo RT K = 3, Au + d 9 Au 3+ d 8

74 Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrônicos Considere o complexo [Cu(acac) ] sendo dissolvido em diversos solventes: E e g z-out d x -y Possíveis transições eletrônicas: d z e g ν 3 t g d xy d xz, d yz ν 1 t g ν O h ν 1 D 4h

75 Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrônicos

76 Visão Geral (em escala) de diagramas de desdobramento de Campo Cristalino

77 A série de Irwin-Williams Relaciona a estabilidade relativa de complexos formados por metais divalentes da primeira série de transição, refletindo a combinação dos efeitos eletrostáticos e EECC. Ba(II) < Sr(II) < Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(III) < Co(III), Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)