COMPOSTOS ORG R AN A OMET E ÁL Á I L COS

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1 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

2 Um dos pioneiros da química organometálica dos elementos representativos foi o químico inglês E.C.Frankland, que trabalhou com compostos organoarsênios durante seus estudos de doutorado na Alemanha. Ele também desenvolveu o uso de reagentes de organozinco na síntese orgânica e introduziu o termo organometálico no vocabulário da Química. Um composto é considerado organometálico se ele contiver no mínimo uma ligação metalcarbono (M-C). Nesse contexto, o sufixo metálico é interpretado de maneira mais ampla para incluir metaloides como boro, silício e arsênio, bem como os metais verdadeiros.

3 o Ti(C 3 H 7 O) 4 não é considerado um organometálico porque seus grupos alcóxidos se ligam ao titânio pelos oxigênios, enquanto o C 6 H 5 Ti(C 3 H 7 O) 4 é um organometálico porque, neste composto, o grupo fenil (C 6 H 5 ) se liga ao titânio por um dos seus átomos de carbono.

4 Os organometálicos podem ser considerados como um grupo particular de compostos de coordenação, nos quais os metais, com muita frequência, estão em baixos estados de oxidação. Observa-se, porém, que a diversidade de formas de ligação metalcarbono faz os organometálicos apresentarem muitas particularidades em relação aos demais compostos de coordenação. Dentre elas, a possibilidade de rearranjos dos ligantes sobre o metal e sobre os próprios ligantes, contribuindo para enriquecer o comportamento químico desses compostos.

5 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS DO BLOCO D NOMENCLATURA De acordo com a regra da IUPAC, os ligantes são listados em ordem alfabética, seguido pelo nome do metal, todos escritos como uma única palavra. Após o nome do metal, pode seguir seu número de oxidação entre parênteses. Para complexos iônicos o ânion deve preceder o cátion. Para compostos contendo ligações pi é importante ser indicado o número de carbonos ligados ao centro metálico (hapticidade, η) assim como o emprego da letra grega µ para indicar ligantes em ponte e o prefixo catena para complexos poliméricos. Os multiplicativos simples mono, di, tri, tetra, penta, etc., são empregados para indicar o número de fragmentos idênticos ligados ao centro metálico e também o número de centros metálicos.

6 Os multiplicativos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., são utilizados para evitar ambiguidades quando da repetição dos multiplicativos simples. A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza e nestes casos empregam-se parênteses, chaves ou colchetes (nesta ordem) para separar nomes. O uso dos colchetes deve ser reservado preferencialmente para englobar o complexo como um todo. Para compostos cis e trans, o nome cis ou trans deve ser indicado primeiro. Para ligantes que possuam mais de um grupo que podem se ligar ao centro metálico, os átomos coordenados devem ser indicados pelas iniciais em letras maiúsculas e de preferência em itálico.

7 MeCN MeCN Pd NCMe NCMe +2 2BF 4 - Benzenomolibdêniotricarbonil ou Benzeno(tricarbonil)molibdênio(0) Tetrafluoroborato de tetrakis(acetonitrila)paládio(ii) Ph 3 P PPh 3 Pd Ph 3 P PPh 3 Tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) Br Pd Pd Br Di{(η 3 -alil)-µ-bromo-paládio(ii)}

8 ESTRUTURA DOS ORGANOMETÁLICOS DO BLOCO d a) Centro metálico: uma definição mais ampla é a dos elementos do bloco que se refere a todos contidos entre as colunas 3 a 12 da tabela periódica. O termo centro metálico se refere a um átomo ou íon metálico. b) Os ligantes: em princípio qualquer fragmento orgânico pode se ligar aos elementos do bloco d. Hapticidade, quelatos e ligantes em ponte: Estes fragmentos podem se ligar ao centro metálico através de um único átomo (monodentados), dois átomos (bidentados) três ou mais átomos (multidentados ou polidentados). O número de átomos dos ligantes unidos diretamente ao centro metálico é denominado hapticidade e é representado por η (eta) seguido pelo número de átomos ligados ao centro metálico em sobrescrito. Ex.: o ligante alila pode assumir hapticidade tipo η 3 (os 3 átomos de carbono participam da ligação com o metal) ou η 1 (um único átomo de carbono encontra-se ligado ao centro metálico).

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10 CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES Os ligantes são classificados de acordo com o número de elétrons que eles doam formalmente ao centro metálico. Ligantes de um elétron (X): formam uma única ligação sigma e são designados de ligantes tipo X. São exemplos desta classe de ligantes: -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CH 3, -CH 2 R, -NR 2, -OR, -CR=CRR, alquila amina alcóxido alceno fenila Ligantes de dois elétrons (L): são todos os ligantes que formam uma ligação pi com o centro metálico. Em princípio, todos os fragmentos orgânicos com um par de elétrons livres podem se coordenar ao centro metálico. No caso dos alcinos, uma única ligação pi deve participar da ligação com o metal, assim como as piridinas (somente o par de elétrons do nitrogênio deve estar envolvido na ligação). São exemplos desta classe de ligantes: H 2 C=CH 2, -C NR, N CR, H 2 C=CHR, RC CR, PR 3, C O, NC 5 H 5 (piridina)

11 Ligantes de três elétrons (XL): estão incluídos todos os ligantes que realizam simultaneamente uma ligação sigma (X) e uma ligação pi (L), como os seguintes grupamentos: η 3 -alila η 3 -ciclopropenila Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc. η 4 -ciclobutadienila Olefinas não conjugadas dienos

12 Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as η 5 - ciclopentadienila eη 5 -pentadienilas. η 5 -ciclopentadienila η 5 -pentadienila Ligantes de seis elétrons (LLL): são em princípio todos os η 6 -arenos e similares, assim como os cicloeptatrienos e ligantespi tridentados. Benzeno (Bz)

13 Ligantesdeseteelétrons(XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe é o η 7 -cicloeptatrienila. η 7 -cicloeptatrienila. Ligantes de oito elétrons (LLLL): o ligante típico desta classe é o η 8 - Ligantes de oito elétrons (LLLL): o ligante típico desta classe é o η 8 - ciclooctatetraenila

14 REGRA DOS DEZOITO ELÉTRONS Os elementos do grupo principal formam compostos estáveis quando atingem a configuração de gás nobre. A razão do ganho de estabilidade está associada ao preenchimento de todos os orbitais de valência. Para um elemento da 1ª série, isto corresponde ao preenchimento dos orbitais2s e2p. Uma vez que cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, oito elétrons são necessários ao todo. Daí advém a regra do octeto para os compostos dos elementos principais. Na essência, a regra é a mesma para os elementos do bloco d. Entretanto, os elementos do bloco d possuem nove orbitais de valência (1s,3p e5d) resultando em um total de 18 elétrons. A regra dos 18 elétrons estabelece que um complexo estável seja obtido quando: elétronsddo metal + elétrons dos ligantes + carga total do complexo = 18.

15 A maneira mais simples de se fazer esta contagem de elétrons é a que considera o metal com estado de oxidação zero e os ligantes como radicais neutros. Na prática, basta somar o número de elétrons do metal (dado pelo grupo a que pertence o metal na TP), com o número de elétrons dos ligantes (conforme a classificação vista anteriormente) e com a carga do complexo. E = m + x + 2n - q V = x + q NC = x + n E = nº elétrons do complexo m = nº elétrons d do metal x = nº de ligantes tipo X n = nº de ligantes tipo L q = carga do íon complexo V = valência NC = nº de coordenação

16 Se: E = 18 elétrons complexo estável E < 18 elétrons complexo reativo; sofre redução; aumenta a coordenação E > 18 elétrons complexo reativo; sofre oxidação; diminui a coordenação EXEMPLOS 1) Cr(CO) 6 Cr pertence ao grupo 6, logo possui 6 elétrons de valência E = x6 0 = = 18 elétrons V = = 0 NC = = 6

17 2) Ni(PPh 3 ) 4 3) BzCr(CO) 3 4) Rh(Cp) 2 + 5) W(CO) 4 (Br) 3 OBS.: Quando existe ligação metal-metal, considera-se que cada metal atua como um ligante X (1 elétron). Ex.: (CO) 5 Mn a -Mn b (CO) 5 Mn a = x2 = 18 elétrons Mn b = x2 = 18 elétrons

18 Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons derivados de metais com configuração d 8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16 elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II). Ex.: RhCl(PPh 3 ) 3