Química Inorgânica II Professor: Eduardo Cassús

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1 Química Inorgânica II Professor: Eduardo Cassús Teoria do Orbital Molecular A Teoria do Orbital Molecular usa os métodos da teoria de grupos para descrever a ligação química em moléculas. A simetria e a energia relativa dos orbitais atômicos determinam como eles interagem para formar orbitais moleculares. Assim como ocorre nos orbitais atômicos, é possível escrevermos equações de Schrödinger para moléculas. Soluções aproximadas para estas equações de Schrödinger moleculares podem ser construídas a partir de combinações lineares de orbitais atômicos (CLOA). Estas combinações são as somas e as diferenças das funções de onda atômicas. Para as moléculas diatômicas, como o H 2, tais funções de onda têm a forma: ψ=c a ψ a + c b ψ b onde ψ é a função de onda molecular, ψ a e ψ b são funções de onda atômicas e c a e c b são coeficientes ajustáveis. Os coeficientes podem ser iguais ou diferentes, positivos ou negativos, dependendo dos orbitais e suas energias. À medida que os átomos se aproximam, seus orbitais se sobrepõem, com uma probabilidade grande se que os elétrons dos dois átomos na região se sobreponham também. Como resultado, orbitais moleculares (O.M.) são formados. Elétrons em orbitais moleculares ligantes ocupam o espaço entre os núcleos. As forças eletrostáticas entre os elétrons e os núcleos unem a estrutura. Três condições são necessárias para que a sobreposição leve a uma ligação: 1) A simetria dos orbitais deve ser tal que permita que regiões com o mesmo sinal de ψ se sobreponham.

2 2) As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas, caso contrário a energia para formação dos orbitais será pequena e a mudança total da energia dos elétrons será muito pequena para ser efetiva. 3) A distância entre os átomos deve ser pequena o bastante para permitir a sobreposição mas não tão pequena a ponto de que a repulsão entre elétrons e entre núcleos interfira. Se estas condições forem satisfeitas, a energia total dos elétrons nos orbitais moleculares ocupados será menor do que a energia total dos elétrons nos orbitais atômicos originais. Exemplos: Hidrogênio (H 2 ) Embora possamos considerar todos os orbitais atômicos, apenas os orbitais ocupados têm relevância para a ligação química. No caso do hidrogênio, apenas os orbitais 1s são necessários. Por conveniência, chamaremos os átomos de a e b, de modo que as funções de onda dos orbitais atômicos sejam ψ(1s a ) e ψ(1s b ). Podemos imaginar a aproximação dos átomos até que as nuvens eletrônicas atômicas se sobreponham e se tornem nuvens eletrônicas moleculares Os orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares de orbitais atômicos, ou seja, a soma e a diferença dos mesmos.

3 Em termos gerais: Ψ(σ) = N[c a ψ(1s a ) + c b ψ (1s b ) Ψ (σ) = N[c a ψ(1s a ) - c b ψ (1s b ) No caso específico da molécula de H 2 : Ψ(σ) = (1/ 2) [c a Ψ(1s a ) + c b Ψ(1s b ) Ψ (σ) = (1/ 2) [c a Ψ(1s a ) - c b Ψ(1s b ) N é o fator de normalização, exigido para que a probabilidade de se encontrar o elétron no espaço todo seja igual a 1. Os coeficientes, c a e c b são ajustáveis. No caso do hidrogênio, os orbitais atômicos são iguais e os coeficientes são praticamente iguais também. As cores diferentes indicam sinais diferentes de ψ. A escolha do sinal (+) ou (-) é arbitrária. Como σ é a soma dos orbitais moleculares e resulta numa maior concentração de elétrons entre os núcleos, é chamado de orbital molecular ligante e possui uma energia menor do que os orbitais atômicos originais. Já σ* é a diferença de dois orbitais atômicos, possui um nó com densidade eletrônica zero entre

4 os núcleos e possui uma energia maior do que os orbitais atômicos originais, sendo chamado de orbital molecular anti-ligante. A diferença de energia entre um orbital anti-ligante e os orbitais atômicos originais é levemente maior do que a diferença de energia entre os orbitais atômicos originais e o orbital ligante. Existem ainda os orbitais não-ligantes, que possuem energia praticamente igual a dos O.A. iniciais. Usamos a letra sigma (σ) para indicar os orbitais que são simétricos em relação ao eixo de ligação e o asterisco (*) para indicar os orbitais antiligantes. Com o H2, vemos que dois orbitais atômicos geram dois orbitais moleculares, um ligante com energia menor e outro anti-ligante com energia maior. Para todos os casos, a regra é de que o número de orbitais moleculares formado será sempre igual ao número de orbitais atômicos originais. Orbitais moleculares formados por orbitais p são mais complexos devido à simetria desses orbitais, que inclui o sinal algébrico das funções de onda. Se os orbitais se sobrepõem e na região de sobreposição tivermos: Sinais iguais: aumento da densidade eletrônica na região Sinais diferentes: diminuição da densidade eletrônica O caso com sinais diferentes ocorre no orbital anti-ligante do H 2. Deve-se perceber que as funções de onda que compõem σ* têm sinais diferentes, diminuindo a densidade eletrônica entre os núcleos. O mesmo comportamento ocorre para os orbitais p. Quando desenhamos os orbitais p z numa mesma direção, devemos subtrair para formarmos σ e somar para formarmos σ*.

5 Usando a mesma idéia para p x e p y, obtemos π e π*.

6 Note que os orbitais moleculares π mudam de sinal com C 2 em relação ao eixo da ligação. Assim como ocorre nos orbitais s, a sobreposição de regiões de sinais iguais leva a um aumento da densidade eletrônica e a sinais diferentes diminuem a densidade eletrônica. Se orbitais se sobrepõem com sinais iguais e diferentes, como no caso s + p x, os efeitos ligantes e antiligantes se anulam e não há formação de orbitais moleculares. Se as simetrias dos orbitais não encaixarem, também não haverá formação de orbitais moleculares. Os pares p z, p x e p y devem ser considerados individualmente. Vemos que o orbital ligante formado pelos orbitais p z tem a mesma simetria que o orbital ligante formado pelos orbitais s. Igualmente os orbitais anti-ligantes dos dois casos têm também simetrias iguais. Os orbitais p y formam orbitais π ligantes quando somados e π* antiligantes quando subtraídos. O mesmo vale para os orbitais p x. Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais moleculares formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando os dois orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é grande e as energias moleculares são bem baixas (ligante) ou altas (anti-ligante). Se as energias forem muito diferentes, a interação é fraca e os orbitais moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos originais.

7 Por exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s praticamente não se combinam em moléculas como o N 2, porque suas energias estão muito separadas. Como regra geral, quando mais próximas forem as energias, melhor será a interação. Embora possamos escrever estruturas de Lewis convenientes para o N 2, O 2 e F 2, o mesmo não pode ser dito para Li 2, Be 2, B 2 e C 2, que não respeitam a estrutura do octeto. Além disso, a estrutura de Lewis do O 2 não revela que esta molécula tem dois elétrons desemparelhados. Veremos que a descrição do orbital molecular é mais completa e apropriada. A figura ao lado mostra o conjunto completo de orbitais moleculares para moléculas homonucleares diatômicas dos primeiros 10 elementos. O diagrama assume apenas interações entre orbitais de energia idêntica.

8 As energias dos orbitais moleculares mudam de elemento para elemento, mas o padrão geral é mantido. Os elétrons preenchem os orbitais moleculares seguindo as mesmas regras usadas para o preenchimento de orbitais atômicos: a) preenchimento da menor energia para a maior b) maior multiplicidade leva a menor energia c) cada elétron tem um conjunto único de números quânticos O número total de elétrons ligantes e anti-ligantes determina a ordem de ligação: Ordem de ligação: ½ [(nº de elétrons ligantes) (nº de elétrons não ligantes)] No caso do O 2, o oxigênio atômico tem configuração eletrônica 1s 2, 2s 2, 2p 4. Com isso, o diagrama de energia de orbitais moleculares fica como mostrado na figura ao lado. Temos 10 elétrons ligantes e 6 anti-ligantes, o que dá uma ordem de ligação de 2, ou seja, uma ligação dupla.

9 Observação: Em alguns orbitais, usamos a notação g e u, com relação a simetria do orbital. Se o O.M. for simétrico em relação à inversão, será g (gerade), caso não seja, ele é u (ungerade). Mistura de Orbitais: Até agora consideramos apenas interações entre orbitais de energia idêntica. Entretanto, orbitais de energia próxima também podem interagir, se a simetria for adequada. Veremos esta interação de duas maneiras: a) com os orbitais moleculares interagindo b) diretamente com os orbitais atômicos Quando dois orbitais moleculares de mesma simetria têm energias próximas, eles podem interagir para reduzir a energia do orbital inferior e aumentar a do orbital superior. Por exemplo, nas moléculas homonucleares diatômicas, os orbitais σ g (2s) e σ g (2p) têm simetria σ e são simétricos em relação à inversão. Estes orbitais interagem para reduzir a energia do σ g (2s) e aumentar a do σ g (2p). O mesmo vale para o caso σ u (2s) e σ u (2p).

10 Igualmente, podemos considerar que quatro orbitais moleculares resultam da combinação de quatro orbitais atômicos (dois 2s e dois 2p), que possuem energias similares. Os orbitais moleculares resultantes terão a forma geral: ψ=c 1 ψ(2s a ) ± c2ψ(2s b )± c3ψ(2p a ) ± c4ψ(2p b ) Para moléculas homonucleares, c1=c2 e c3=c4 em cada um dos quatro orbitais moleculares. Os orbitais moleculares com menor energia terão os maiores valores de c1 e c2; os de maior energia terão os maiores valores de c3 e c4 e os orbitais moleculares intermediários terão valores intermediários para os quatro coeficientes. A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores. Veremos que esta mistura entre orbitais s e p pode influenciar bastante a energia da molécula. Por exemplo, no inicio do segundo período, do Li 2 ao C 2, o orbital σ formado a partir dos orbitais 2p tem mais energia do que os orbitais π formados pelos outros orbitais atômicos 2p, o que é o inverso do que ocorreria sem mistura. Para o B 2 e o C 2, isto afeta as propriedades magnéticas da molécula. Tipos de Comportamento Magnético Compostos Paramagnéticos: São atraídos por um campo magnético externo, em conseqüência de um ou mais elétrons desemparelhados. Compostos Diamagnéticos: Não têm elétrons desemparelhados e são levemente repelidos por campos magnéticos.

11 Moléculas Diatômicas Homonucleares H 2 [σ g 2 (1s)] É a molécula diatômica mais simples. O diagrama mostra uma ligação σ com um par de elétrons. A espécie iônica H 2 +, tem uma ordem de ligação de ½ e já foi detectada experimentalmente. He 2 [σ g 2 σ g *2 (1s)] A teoria prevê dois elétrons no orbital ligante e dois no anti-ligante, com ordem de ligação zero, ou seja, sem ligação. O hélio é um gás nobre e não tende a formar compostos diatômicos, existindo como átomo livre. Li 2 [σ g 2 (2s)] O modelo prevê uma única ligação Li-Li no Li 2. A fase gasosa confirma essa previsão

12 Be 2 [σ g 2 σ u *2 (2s)] O número de elétrons ligantes e não ligantes é o mesmo e a ordem de ligação é zero. Be 2 não é estável. BB2[π u 1 π u 1 (2p)] BB2 só existe na forma gasosa e é paramagnético. Explica-se pelos dois elétrons de maior energia estarem em dois orbitais π separados. A teoria de Lewis não consegue explicar este fenômeno. BB2 é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p. Sem mistura, o orbital σ(2p) deveria ter energia menor do que o π(2p) e a molécula seria diamagnética. Entretanto a mistura do orbital σ(2s) com π(2p) abaixa a energia do orbital σ(2s) e eleva a energia do σ(2p) acima dos orbitais π. Por isso, os últimos dois elétrons ficam desemparelhados em orbitais π degenerados (de mesma energia).

13 C 2 [π 2 u π 2 u (2p)] Deveríamos esperar uma molécula com uma ligação dupla e todos os elétrons emparelhados, mas com os dois orbitais moleculares tendo simetria π. Isto é incomum pois seriam duas ligações π e nenhuma σ. As energias de dissociação para B 2, C 2 e N=2 indicam que temos uma ligação simples, dupla e tripla respectivamente. Embora o C 2 não seja comum, o íon C -2 2 é bem conhecido N 2 [σ g π u π u (2p)] N 2 tem ligação tripla, o que concorda com os dados experimentais. A energia dos orbitais moleculares diminui à medida que o número atômico aumenta. O efeito blindagem e as interações elétron-elétron levam a uma diferença entre as energias dos orbitais 2s e 2p à medida que Z aumenta. Por isso, os orbitais σ(2s) e σ(2p) não se misturam tanto quanto no B 2 e no C 2. Note σ g e π u se aproximam energeticamente.

14 O 2 [σ g 2 π u 2 π u 2 π g *1 π g *1 (2p)] O fato do O 2 ser paramagnético não é explicado pela teoria de Lewis, mas isto fica evidente pela Teoria do Orbital Molecular. O fenômeno é demonstrado ao se verter O 2 líquido entre os pólos de um magneto forte. Observa-se que parte do gás fica retida entre os pólos até que evapore Várias formas iônicas de oxigênio diatômico são conhecidas, como O 2 +, O 2 - e O 2-2. A distância internuclear O-O pode ser correlacionada com a ordem de ligação prevista pela teoria.

15 F 2 [σ 2 g π 2 u π 2 u π *2 g π *2 g (2p)] Teoria e experimento concordam que F 2 é diamagnético com uma ligação F-F simples. A ordem de ligação total para N 2, O 2 e F 2 não depende de levarmos ou não a mistura de orbitais em consideração. Uma troca entre σ g (2p) e π u (2p) pode ocorrer porque estes orbitais moleculares estão tão próximos que pequenas variações em qualquer um deles pode levar a uma inversão. A separação entre os orbitais atômicos 2s e 2p aumenta nos átomos com o aumento da carga nuclear e, no caso do flúor, já é suficiente para diminuir a interação s-p e restaurar a ordem normal esperada para os orbitais. Ne 2 Todos os orbitais moleculares estão preenchidos, a quantidade de elétrons ligantes e não-ligantes é a mesma, deixando a ordem de ligação igual a zero. Caso exista, o Ne 2 deve ser apenas uma espécie transiente.

16 Um triunfo da teoria do orbital molecular é prever dois elétrons desemparelhados para o O 2. Era há muito sabido que o oxigênio é paramagnético, mas as teorias anteriores não tinham boas explicações para este fenômeno. Por outro lado, a teoria descreve os elétrons desemparelhados diretamente. Em alguns casos, os dados experimentais (B 2 paramagnético e C 2 diamagnético) precisavam da informação sobre o deslocamento de orbitais, mas devemos notar que não é necessário apelar para nenhum tipo incomum de orbital ou ligação para se explicar o que ocorre com a estrutura eletrônica dessas espécies. Orbitais moleculares formados a partir de orbitais d. Nos elementos mais pesados, especialmente nos metais de transição, os orbitais d podem se envolver na ligação de um modo análogo.

17 Quando os eixos z são 2 colineares, dois orbitais d z podem se combinar de frente para formar uma ligação σ. Os orbitais d xz e d yz formam ligações π. Se os orbitais se encontram na forma de planos paralelos e se combinam lateralmente, formam uma ligação δ. Isto ocorre com os orbitais d x2-y2 e d xy. A notação δ indica mudança de sinal com uma operação C 4. Ligações Polares As moléculas diatômicas heteronucleares seguem o mesmo padrão de ligação das homonucleares já vistas, mas uma carga nuclear maior em um dos átomos leva a uma redução dos níveis energéticos neste átomo e desloca os níveis moleculares resultantes. No caso das moléculas heteronucleares, é útil poder estimar as energias dos orbitais atômicos que podem interagir. As energias potenciais de valência fornecem a informação necessária. Os valores da tabela a seguir são negativos pois representam atração entre o núcleo e os elétrons de valência.

18 Os valores são energias médias para todos os elétrons no mesmo nível (por exemplo, todos os elétrons 3p). Eles são médias ponderadas de todos os estados energéticos possíveis, por isso não vemos as mesmas variações que existem nas energias de ionização. Os valores ficam mais negativos à medida que a carga nuclear aumenta, pois a atração núcleo-elétrons torna- se maior.

19 Nas moléculas homonucleares as energias dos orbitais atômicos são as mesmas e ambos os átomos contribuem da mesma maneira na formação dos orbitais moleculares. Por isso, na equação dos orbitais moleculares de moléculas homonucleares, os coeficientes são iguais. Já no caso das moléculas heteronucleares diatômicas, como o CO e o HF, os orbitais atômicos possuem energias diferentes e um dado orbital molecular receberá contribuições diferentes de cada orbital atômico. Na equação do O.M., os coeficientes serão diferentes. À medida que as energias dos orbitais atômicos se afastam, a interação entre eles diminui. O orbital atômico com energia mais próxima do orbital molecular formado terá uma contribuição maior e seu coeficiente será maior na equação. No caso do CO, o orbital ligante 2σ está mais próximo e recebe uma contribuição maior do orbital atômico 2s do oxigênio. Já o 2σ* recebe uma contribuição maior do orbital atômico 2s do carbono. No caso mais simples, o orbital ligante tem quase a mesma energia e forma do orbital atômico de menor energia e o anti-ligante se aproxima em energia e forma do orbital atômico de maior energia. Nas situações mais complexas, como o orbital 2σ* do CO, outros orbitais, como o 2p do oxigênio contribuem na energia e na forma, o que dificulta a previsão.

20 Para efeitos práticos, o limite na diferença de energia é de 12eV para que eles sejam considerados próximos. Orbitais mais distantes do que isso não interagem o suficiente a ponto de terem suas energias modificadas. No CO, os orbitais s e p z têm a mesma simetria no grupo pontual D 2h, já que ambos são simétricos em relação à rotação em torno de z e à reflexão nos planos que incluem z. Por conta dessa simetria, os orbitais s e p z podem se combinar para formar orbitais σ. Um ligante abaixo do orbital 2s e outro anti-ligante acima do orbital 2p z. A mistura dos dois níveis σ g e dois níveis σ u como visto no caso homonuclear, gera uma maior separação de energia e podemos ver que o nível 3σ é mais elevado do que os níveis π. Os orbitais p x e p y formam dois orbitais ligantes e dois anti-ligantes. Quando preenchidos, os orbitais de valência formam quatro pares ligantes e um anti-ligante. A ordem de ligação é 3. Os orbitais moleculares de maior interesse para as reações químicas são o maior orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital, HOMO) e o menor orbital molecular desocupado (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de fronteira. O diagrama de orbitais moleculares do CO ajuda a entender sua reatividade com metais de transição. A eletronegatividade leva a pensar que o oxigênio deveria ter maior densidade eletrônica. Se isto fosse verdade, os compostos metal-co (carbonilas metálicas) seriam do tipo M-O-C, com o oxigênio negativo ligado ao metal. Na verdade, a ligação é do tipo M-C-O.

21 O HOMO é o orbital 3s. Com maior densidade eletrônica e um lóbulo maior no carbono. O par de elétrons nesse orbital se liga a um orbital vazio do metal. HOMO do CO Nos casos mais simples, os orbitais moleculares ligantes recebem maior contribuição dos orbitais atômicos de menor energia e suas densidades eletrônicas estão concentradas no átomo com os níveis de energia menores. Podemos perguntar porque o HOMO do CO, um orbital molecular ligante tem uma densidade eletrônica mais concentrada no carbono, que tem os níveis energéticos mais elevados. O p z do oxigênio tem uma energia que permite a ele contribuir com o 2σ*, o 3σ(HOMO) e o 3σ*. O p z do carbono, que possui maior energia, só contribui para os dois últimos. Já que o pz do oxigênio contribui com 3 orbitais moleculares, ele acaba tendo uma participação mais fraca em cada um e o p z do carbono vai contribuir mais nos orbitais moleculares que ele ajuda a formar. Os LUMOs são orbitais 1π* concentrados no carbono, como esperado. LUMO do CO Os orbitais de fronteira podem contribuir com elétrons (HOMO) ou receber elétrons (LUMO) nas reações

22 Compostos Iônicos Os compostos iônicos podem ser considerados como o limite da ligação polar em moléculas diatômicas. À medida que a diferença de polaridade aumenta, aumenta também a diferença de energia entre os orbitais. A concentração dos elétrons favorece o átomo mais eletronegativo. Numa situação limite, o elétron fica totalmente no íon negativo e o íon positivo fica com um orbital de alta energia vazio. Quando dois elementos com grande diferença nas suas eletronegatividades (como Li e F) se combinam, o resultado é um composto iônico. Em termos moleculares, porém, podemos considerar um par iônico como um composto covalente. A troca eletrônica na formação de uma ligação é simplesmente a transferência de um elétron do orbital 2s do Li para o 2p do F e uma redução da energia do orbital 2p causada pela interação com o 2s do Li. Numa descrição mais precisa dos cristais iônicos, os íons são unidos por uma estrutura tridimensional pela combinação entre a atração eletrostática e a ligação covalente. Embora exista sempre um caráter covalente mesmo nas ligações mais iônicas, não há ligações direcionais e cada íon Li + é cercado por seis F -, sendo cada um destes cercado por seis íons Li +.

23 A formação dos íons pode ser descrita por uma série de passos elementares, começando pelo Li sólido e F2 gasoso: Com esse resultado, não haveria reação entre Li + e F -.Entretanto, a forte atração entre os íons libera 709 kj/mol na formação de um único par iônico Li + F - e 1239 kj/mol na formação de um cristal. Li+(g) + F-(g) LiF(g) Li+(g) + F-(g) LiF(s) -709kJ/mol (par iônico) -1239kJ/mol (entalpia de rede) A entalpia de rede para formação do cristal é grande o bastante para superar os processos endotérmicos e torna a reação favorável.

24 Orbitais Moleculares para moléculas maiores Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser estendidos para moléculas maiores. Nos casos mais complexos teremos que usar os métodos formais da teoria de grupos. Estudaremos o ânion FHF- numa abordagem qualitativa. Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos em espécies poliatômicas é considerar separadamente os orbitais do átomo central e os orbitais dos átomos externos. Esses orbitais dos átomos externos serão chamados de orbitais de grupo, ou combinações lineares adaptadas à simetria. O FHF-, um exemplo de ligação de hidrogênio muito forte, é um íon linear. Os eixos usados no orbital de grupo dos átomos de flúor estão abaixo. São os orbitais 2s e 2p dos átomos de flúor, considerados aos pares. Vemos as mesmas combinações que formavam os orbitais ligantes e anti-ligantes nas moléculas diatômicas, mas agora separadas pelo hidrogênio central. Novamente, apenas os orbitais de valência são considerados. Numeramos os orbitais de 1 a 8 apenas para facilitar a referência.

25 Para cada tipo de orbital (2s, 2p x, 2p y e 2p z ), os orbitais atômicos podem ser somados ou subtraídos para formar orbitais moleculares ligantes ou anti-ligantes, exatamente como foi feito no caso da molécula diatômica. Por exemplo, os orbitais 2s nos átomos de flúor formam dois orbitais de grupo, 1 e 2. A designação orbital de grupo não significa uma ligação direta entre os átomos de flúor. Os orbitais de grupo devem ser vistos como conjuntos de orbitais similares. Como antes, o número de orbitais é sempre conservado, de modo que o número de orbitais de grupo é igual ao número de orbital atômico original. Vejamos como esses orbitais de grupo interage com os orbitais atômicos do átomo central. No caso do hidrogênio, o único orbital disponível é o 1s. Somente dois dos oito orbitais de grupo do flúor têm simetria para interagir com o 1s: são os orbitais 1 e 3, vindos dos orbitais 2s e 2p z dos átomos de flúor. Embora a simetria seja favorável para a interação nos dois casos, a energia do orbital 1s do hidrogênio (-13,6 ev) é muito mais próxima da energia do orbital 2p do flúor (-18,7eV) do que a do orbital 2s do flúor (-46,4eV). Por isso, o orbital 1s do hidrogênio irá interagir com o orbital de grupo 3 ao invés do orbital de grupo 1. No esboço dos diagramas de energia dos orbitais moleculares de espécies poliatômicas, mostramos o átomo central na esquerda, os orbitais de grupo na direita e os orbitais moleculares resultantes no meio.

26 Cinco dos seis orbitais de grupo oriundos dos orbitais 2p dos átomos de flúor não interagem com o átomo central; esses orbitais continuam não- ligantes e contém pares inertes de elétrons. O sexto orbital de grupo, vindo dos orbitais 2p z interage com o orbital 1s do hidrogênio e forma um orbital molecular ligante e um anti-ligante. Um par de elétrons ocupa o orbital ligante A abordagem de Lewis exige que uma ligação simples seja feita com dois elétrons, o que resultaria num total de quatro elétrons em torno do hidrogênio no FHF-. A imagem do orbital molecular é mais bem-sucedida, com uma ligação deslocalizada entre três átomos (uma ligação de dois elétrons em três centros). A baixa energia vista no orbital ligante no diagrama ilustra uma regra geral de que quanto mais espaço for coberto por um orbital ligante, mais baixa será sua energia. Orbitais moleculares vindos de três ou mais átomos geralmente são mais estáveis do que aqueles formados por apenas dois.

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