TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS Prof. Fabio da Silva Miranda Sala GQI 308, Ramal 2170

2 H 3 + : Modelo de molécula diatômica mais simples H 3 + é encontrado em nuvens no espaço interestelar Elementos de simetria na molécula triatômica linear Efeitos do plano de simetria Simétrico Trocado pelo plano do espelho

3 H 3 + : Modelo de molécula diatômica mais simples SO symmetry orbital ou symmetry adapted orbital Traduzindo: orbital de simetria adaptada

4 H 3 + : Modelo de molécula diatômica mais simples

5 H 3 + : Modelo de molécula diatômica mais simples Curvas de contorno para os MO do H 3 + linear

6 Construindo orbitais moleculares para H 3 + em forma triangular Palpite inicial: Previsão de H 3 + com geometria linear Entretanto medidas espectroscópicas provaram que a geometria mais estável é de um triângulo equilátero com lados medindo 87 pm Efeitos do plano de simetria Simétrico Trocado pelo plano do espelho

7 Construindo orbitais moleculares para H 3 + em forma triangular Orbitais de simetria adaptada

8 Construindo orbitais moleculares para H 3 + em forma triangular Diagrama de orbitais moleculares para H 3 + triangular

9 Construindo orbitais moleculares para H 3 + em forma triangular Curvas de contorno para os MO do H 3 + triangular

10 Construindo orbitais moleculares para H 3 + em forma triangular Variação da energia eletrônica total como função do ângulo da ligação O mínimo de energia ocorre quando o ângulo é 60 No caso da hipótese da molécula de H 3 seria esperado uma molécula com geometria linear e comprimento de ligação de 93 pm

11 Molécula de FHF - Molécula linear com ligações H F de 113 pm

12 Molécula de FHF - Diagrama de orbitais moleculares qualitativo

13 Molécula de FHF - Orbitais moleculares computados

14 Molécula de H 2 O Orbitais de simetria adaptada para H 2 O A molécula se encontra no plano xy

15 Molécula de H 2 O Diagrama de MO aproximado para H 2 O

16 Molécula de H 2 O Diferentes representações para os OM computados para a H 2 O

17 Metano Superfícies de OM ocupados para o CH 4 MO1 orbital de mais baixa energia MO2, MO3, MO4 são orbitais degenerados

18 Metano exemplo de orbitais atômicos híbridos (HAOs) Superfícies dos 4 orbitais híbridos sp 3 Os quatro HAOs apontam para os vértices de um tetraedro

19 Metano exemplo de orbitais atômicos híbridos (HAOs) Superfícies de contorno de um orbital híbrido sp 3 A escala está em unidades de raio de Bohr

20 Metano Descrição das ligações no CH 4 usando HAOs sp 3 Cada HAOs sp 3 sobrepõem-se com um AO 1s

21 Metano Diagrama de MO para CH 4

22 Ligação C C Gráficos de contorno dos OM formados pela sobreposição de dois HAOs sp 3

23 Ligação C=C Representação dos orbitais híbridos sp 2

24 Ligação C=C Gráfico de contornos dos orbitais híbridos sp 2 no plano xy O lóbulo maior de cada HAOs sp 2 apontam em uma direção particular com ângulo de 120

25 Ligação C=C Descrição das ligações no eteno usando orbitais híbridos

26 Ligação C=C Efeito da rotação em torno da ligação C=C nos MO formados a) Sobreposição boa b) rotação de 45 - c) rotação de 90 - não sobreposição pobre ocorre sobreposição

27 Ligação C C, híbridos sp Representação dos orbitais híbridos sp

28 Ligação C C, híbridos sp Gráfico de contornos dos orbitais híbridos sp no plano xz O lóbulo maior de cada HAOs sp apontam em direções opostas

29 Ligação C C, híbridos sp Descrição das ligações no etino usando orbitais híbridos

30 Comparando orbitais híbridos com a aproximação completa de MO Dois diagramas de MO para a molécula de N 2 A energia relativa dos MOs nos dois casos não é significante

31 Estendendo o conceito de hibridização Porcentagem de caráter s em um par de híbridos como função do ângulo entre eles O aumento do ângulo requer o aumento de caráter s

32 Molécula de H 2 O Superfícies dos quatro HAOs do oxigênio necessários para uma descrição localizada das ligações na água o plano xy

33 Molécula de H 2 O Espectro fotoelétrico para a H 2 O, usando fótons no UV com energia de 21 ev MO4 a ausência de estrutura vibracional indica que esse é um orbital nãoligante MO3 a presença de estrutura vibracional indica que esse é um orbital ligante

34 Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais As energias dos orbitais moleculares podem ser determinadas experimentalmente a partir do espectro fotoeletrônico em fase gasosa e interpretados como padrões de sobreposição de orbitais. Banda na região de baixa ionização (ca. 11 ev) tem uma considerável estrutura vibracional. Isto indica que o orbital de onde o e - é ejetado possui um papel considerável na determinação da geometria molecular. A banda larga em 16 ev é proveniente dos elétrons mais profundos. Espectro fotoelétrico do NH 3, usando uma fonte de He de 21 ev.

35 Diagrama de energia dos OM do NH 3 Contribuição dos AOs para a formação dos OM Diagrama de orbitais moleculares para o NH 3 (com ângulo de 107 ). Com as energias relacionadas ao espectro fotoeletrônico.

36 Diagrama de energia dos OM no contexto de hipervalência OM para o SF 6

37 Ligação em moléculas orgânicas Diagramas de orbitais moleculares comparando os diferentes tipos de ligação: Haletos, álcoois e aminas X - indica um heteroátomo eletronegativo

38 Ligações deslocalizadas Diagramas de orbitais moleculares comparando os diferentes tipos de ligação: Haletos, álcoois e aminas

39 Ligações deslocalizada Ilustração do método gráfico para determinação da forma do orbital molecular para OAs sobrepostos em linha do OM de mais baixa energia quatro orbitais atômicos sobrepostos na mesma linha Adição extra das posições 0 e 5 como átomos reais Onda de meio seno desenhada entre as posições 0 e 5 A contribuição de cada AO individual, é dada pela altura da onda senóide

40 1,3-Butadieno como modelo para sobreposição de 4 orbitais p Os planos nodais são indicados pelas linhas verdes. O número de planos nodais aumenta proporcionalmente com a energia dos orbitais

41 1,3-Butadieno como modelo para sobreposição de 4 orbitais p Ligações s no butadieno OM computados para o butadieno mostrando correlação com o método gráfico

42 Grupo Alílico - Modelo de sobreposição de 3 orbitais p MO construídos usando o método gráfico

43 Ligações deslocalizadas - Ressonância Maneiras diferentes de representar ligações p deslocalizadas

44 Ligações deslocalizadas - Ressonância Maneiras diferentes de representar ligações p deslocalizadas

45 Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Carboxilato OM computados para o ânion metanoato (Formiato), HCO 2 -

46 Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Enolato Formação de enolato com uso de base OM computados para o enolato formado a partir do etanal

47 Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Amidas Estrutura de ressonância da metanoamida Estrutura cristalográfica da metanoamida OM computados para metanoamida

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