Reações a altas temperaturas. Diagrama de Equilíbrio

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1 Reações a altas temperaturas Diagrama de Equilíbrio

2 Propriedades de um corpo cerâmico Determinadas pelas propriedades de cada fase presente e pelo modo com que essas fases (incluindo a porosidade) estão arranjadas MICROESTRUTURA DO MATERIAL 1. Fatores de massa (composição química, presença de impurezas) 2. Fatores de processamento (granulometria, densidade a verde, etc) 3. Fatores de queima (temperatura, tempo, atmosfera, taxa de aquecimento) Microestrutura desenvolvida durante o processo de queima

3 Dois aspectos: mudanças químicas e a tendência para formar uma constituição de fases em equilíbrio, tal que, minimize a energia do sistema mudanças físicas decréscimo da superfície e área de interface, que ocorre durante o processo de sinterização Mudanças físicas: 1. Mudança de estado (sólido, líquido e gás) sem ocorrer decomposição 2. Mudança de área específica no sentido de diminuir a energia de superfície do sistema 3. Mudança de estrutura cristalina geralmente acompanhada de mudança de densidade 4. Mudanças em outras propriedades (resistência mecãnica, propriedades ópticas, propriedades elétricas) Algumas dessas mudanças podem ser afetadas pelas mudanças químicas que as acompanham

4 Em cerâmicas reações mais comuns são reações entre sólidos, entre sólido e líquido, e entre sólido e gás As reações podem ser agrupadas em 4 tipos: 1. Combinação direta 3 Al 2 O SiO 2 3Al 2 O 3.2SiO 2 2. Deslocamento por um elemento ou grupo de elementos Mg + 2 HCl Mg Cl 2 + H 2 3. Troca mútua CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 4. Dissociação ou decomposição CaCO 3 CaO + CO 2

5 Diagrama de Equilíbrio de Fases Conhecimento do equilíbrio de fases cerâmicas é fundamental para prever o comportamento dos materiais nas mais variadas aplicações Mostram quais as fases que podem existir em determinadas condições Segundo Kingery, os diagramas de fase...constituem um método claro e conciso de representar graficamente o estado de equilíbrio para uma dada composição, temperatura e pressão Definições: Sistema conjunto total das espécies sob investigação Fase uma porção do sistema homogênea (química e fisicamente) que em princípio pode ser separada mecanicamente Mecanicamente separável refere-se a operações que possam ser efetuadas sem interferir com a pressão, a temperatura e a composição de fases

6 Uma mistura de dois sólido diferentes constitui um sistema de duas fases Solução sólida átomos de magnésio e cálcio podem se substituir entre si nas duas redes cristalinas, se a quantidade de CaO for pequena todo o cálcio poderá ser acomodado na rede cristalina do MgO, formando solução sólida e o sistema terá uma única fase. Mistura de sólidos passado o limite de saturação sólida, o sistema passará a ter também cristais de CaO, com algum magnésio dissolvido na sua rede cristalina e passará a ser constituído de duas fases Diferença entre solução sólida e mistura de sólidos

7 Componentes serão os constituintes que em menor número podem descrever a composição química de uma mistura Variância ou grau de liberdade número mínimo de variáveis, tais como temperatura, pressão e concentração de componentes, cujos valores é necessário especificar para definir o estado de equilíbrio do sistema. O sistema é definido como invariante, univariante, bivariante, quando tiver, zero, um, dois graus de liberdade, respectivamente. Regra das Fases 1876, J. Willard Gibbs deduziu a Regra das Fases (derivada da primeira e da segunda lei da termodinâmica P + F = C + 2 P- número de fases F grau de liberdade ou variância C número de componentes

8 Sistema de um componente Composição fixa C = 1 P + F = C + 2 Ponto 1 P = 1 F = 2 Ponto 2 P = 2 F = 1 univariante Ponto 3 P = 3 F = 0 - invariante

9 Exemplo: SiO 2

10 Sistema de dois componentes Sistemas Binários Uma mistura de dois componentes requerer um eixo adicional para ser descrito completamente, e cada vez que o número de componentes aumenta, o grau de dificuldade da representação é maior. O sistema de dois componentes é influenciado por 3 variáveis: temperatura, pressão e composição No entanto, as reações entre os materiais cerâmicos, usualmente envolve fases sólidas e líquidas (sistemas condensados). O estado gasoso tem pouca influência e, para a maioria dos propósitos, é convenientemente não considerado. Não considerando a fase gasosa, a variável pressão é desprezada e a Regra das Fases na sua forma modificada pode ser descrita como: P + F = C + 1 onde C é o número de componentes do sistema, P é o número de fases e F é o número de variáveis independentes, graus de liberdade, ou variância.

11 Assumindo-se a pressão constante igual a 1 P + F = C + 1 como C=2 P + F = 3 1. Para uma única fase em equilíbrio (Ex: líquido) F = 2 (temperatura e composição devem ser especificadas para descrever a fase líquida) 2. Para 2 fases em equilíbrio (ex: sol. A + L ou sol. B + L) F = 1 (composição ou temperatura devem ser especificados para definir o sistema) Se a composição da fase líquida é dada, a temperatura é automaticamente fixada porque há somente uma temperatura na qual a composição da fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida 3. Para 3 fases em equilíbrio F = 0 ( existe uma [única condição em que as três fases poderão existir em equilíbrio

12 Regra da Alavanca Quando uma mistura com uma dada composição se divide em duas fases, a composição da mistura e as duas fases são colineares, as quantidades de cada uma destas são inversamente proporcionais às respectivas distâncias entre elas e a mistura inicial

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