REDUÇÃO E OXIDAÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS

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1 REDUÇÃO E OXIDAÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com oxigênio e é convertido em seu óxido. Comparativamente, redução originalmente significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. Ambos os termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo à base da maior parte da química industrial e laboratorial.

2 Obtenção de elementos por redução Por volta do ano 4000 antes de Cristo o cobre e seus minérios já eram extraídos em fornos primitivos pelo processo de fusão de minério. Fusão de minério: processos nos quais os minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvão). Como muitos dos minérios de cobre são sulfetos, o processo de fusão é muitas vezes precedido pela conversão do sulfeto a um óxido pela sua calcinação ao ar, como na reação: 2CuS (s) + 3O 2(g) 2CuO (s) + 2SO 2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e elementos mais difíceis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extraídos.

3 A introdução da eletrólise, uma inovação tecnológica do século dezenove, resultou na conversão do alumínio, considerado um metal raro, em um metal principal de construção. Eletrólise: a condução de uma reação não espontânea pela passagem de uma corrente elétrica. A disponibilidade de corrente elétrica levou a utilização de fornos elétricos (alto fornos) que podem alcançar temperaturas muito maiores que as alcançadas em fornos de queima de carvão. Assim, semelhante ao alumínio, magnésio é um metal do século vinte, embora em um dos seus processos de obtenção, o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido, emprega carbono como agente redutor. MgO (s) + C (s) Mg (l) + CO (g) Deste modo, Metais são obtidos a partir de seus minérios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrólise.

4 Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são espontâneas sob as condições prevalecentes e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais apropriadas. O critério de espontaneidade: G = - RTlnK Um valor negativo de G corresponde a K > 1 e, portanto, a uma reação favorável.

5 Para G < 0 a redução de um óxido metálico com carbono ou monóxido de carbono, uma das reações: a) C (s) + 1/2O 2(g) CO (g) G (C, CO) b) C (s) + O 2(g) CO 2(g) G (C, CO 2 ) c) CO (g) + 1/2O 2(g) CO 2(g) G (CO, CO 2 ) Deve ter um G menor do que a da reação de formação do óxido: d) xm (s) + 1/2O 2(g) MxO (s) G (M, MxO) Sob as mesmas condições de reação. a d) é igual MxO (s) + C (s) x M (s) + CO (g) ; então: G Reação = G (C, CO) - G (M, MxO) b d) é igual MxO (s) + 1/2C (s) x M (s) + 1/2CO 2(g) ; então: G Reação = G (C, CO 2 ) - G (M, MxO) c d) é igual MxO (s) + CO (g) x M (s) + CO 2(g) ; então: G Reação = G (CO, CO 2 ) - G (M, MxO)

6 A reação será espontânea se G Reação < 0 e esta informação pode ser resumida no diagrama de ELLINGHAN, que é o gráfico de G de cada reação versus temperatura. S negativo inclinação positiva S positivo inclinação negativa Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellinghan pela relação: G = H - T S As linhas do gráfico estão relacionadas à - S (entropia) da reação em questão (o coeficiente angular será igual a - S ).

7 Já que a entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a S da reação d há consumo de gás, é negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. d) xm (s) + 1/2O 2(g) MxO (s) G (M, MxO) Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para 1/2 mol de O 2 ) e a entropia é positiva e a linha no diagrama será negativa. A entropia da reação b é aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás, então se tem uma linha horizontal no diagrama. Por fim, para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol de gás para 1 mol de gás), assim a linha no diagrama é positiva. a) C (s) + 1/2O 2(g) CO (g) G (C, CO) b) C (s) + O 2(g) CO 2(g) G (C, CO 2 ) c) CO (g) + 1/2O 2(g) CO 2(g) G (CO, CO 2 )

8 Na temperatura que a linha de (C, CO) está acima da linha de (M, MxO) a diferença G (C,CO) menos G (M, MxO) é positiva e a redução não é espontânea. Já para temperaturas que a linha de (C,CO) está abaixo da linha de (M, MxO) a redução do óxido metálico por carbono é espontânea (K > 1). A mesma relação é obtida para as reações (C, CO 2 ) para (M, MxO) e (CO, CO 2 ) para (M, MxO). Reações resumidas no Diagrama de Ellingham.

9 Resumo: Para temperaturas que a linha (C, CO) está abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO. Para temperaturas que a linha (C, CO 2 ) está abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO 2. Para temperaturas que a linha (CO, CO 2 ) está abaixo da linha (M, MxO) o monóxido de carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO 2.

10 Diagrama de Ellingham Qual a temperatura mais baixa na qual ZnO pode ser reduzido a zinco metálico? Qual é a reação global nesta temperatura? Qual a temperatura mínima para a redução do MgO pelo carbono?

11 Entretanto, há severas limitações práticas. Esforços, para a produção de alumínio por pirometalúrgia (mais especificamente no Japão, onde a Energia elétrica é cara) foram preteridos pela volatilidade do Al 2 O 3 a temperaturas muito altas necessárias para a redução. Outra dificuldade de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de titânio com carbono, pois há a formação de carbeto de titânio (TiC) ao invés do metal. Na prática as reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro.

12 Os mesmos princípios são aplicados à redução usando outros agentes redutores. Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M pode ser usado para reduzir o óxido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do óxido M estiver abaixo da linha do óxido MxO permite que M substitua o carbono, então quando: G = G (M, óxido) - G (M, MxO) for negativo a reação a seguir será espontânea: MxO(s) + M (s) x M(s) + M O(g)

13 ESTABILIDADE REDOX EM ÁGUA Reações com a água A água pode atuar como: Agente oxidante: quando é reduzida a H 2 Agente redutor: quando é oxidada a O 2. Espécies que sobrevivem em água devem possuir potenciais de redução entre os limites definidos por estes dois processos. (a) Oxidação pela água A reação de metais com a água ou ácidos aquosos é, de fato, a oxidação do metal pela água ou por íons hidrogênio, através de um dos processos: M (s) + H 2 O (l) M + (aq) + 1/2 H 2(g) + OH - (aq) M (s) + H + (aq) M + (aq) + 1/2 H 2(g) Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é: Um metal do bloco s, com exceção do berílio; Um dos metais da primeira série de transição do grupo 4 até pelo menos o grupo 7 (Ti, V, Cr, Mn).

14 Embora as reações de magnésio e alumínio com a umidade do ar sejam espontâneas, ambos os metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio. Eles sobrevivem porque são passivados, ou protegidos contra reação, por um filme de óxido inerte. O óxido de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal. Uma passivação similar ocorre com ferro, cobre e zinco. O processo de anodização de um metal, no qual o metal é o anodo (o sítio de oxidação) em uma célula eletrolítica, é aquele no qual a oxidação parcial produz um filme passivante duro, liso sobre sua superfície. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio.

15 (b) Redução pela água. A água pode atuar como agente redutor considerando-se a semirreação: 2H 2 O (l) 4H + (aq) + O 2(g) + 4e - Esta semirreação de oxidação é o inverso da semirreação de redução: O 2(g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O (l) Eº = + 1,23 V O potencial de redução fortemente positivo mostra que a água acidificada é um pobre agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo é o Co 3+ (aq), para o qual Eº(Co 3+,Co 2+ ) = + 1,82 V. Ele é reduzido pela água com liberação de O 2 : 4Co 3+ (aq) + 2H 2 O (l) 4Co 2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq) Eº = +0,59 V

16 DESPROPORCIONAMENTO E COMPROPORCIONAMENTO Desproporcionamento: uma reação redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidação e redução. Em outras palavras, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor. Portanto, um desproporcionamento é uma reação do tipo: A B + C em que, A, B e C são espécies de um mesmo elemento e em que, forçosamente, o número de oxidação da espécie A é intermediário entre os da espécie B e C.

17 Exemplo: Em virtude Eº(Cu +,Cu) = +0,52 V e Eº(Cu 2+,Cu + ) = + 0,16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da água, íons Cu + não se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. 2Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + Cu (s) Esta reação é a diferença das duas semirreações seguintes: Cu + (aq) + e - Cu (s) Eº = +0,52 V Cu 2+ (aq) + e - Cu + (aq) Eº = +0,16 V O desproporcionamento é espontâneo porque Eº = (0,52) (0,16) = +0,36 V, implicando que K = 1,3 x 10 6.

18 Reações inversas de desproporcionamento são aquelas do tipo: D + E F Em que D, E e F são espécies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o número de oxidação da espécie F é intermediário entre os das espécies D e E. Essas reações podem também serem chamadas de comproporcionamento. Exemplo: Ag 2+ (aq) + Ag (s) 2Ag + (aq) Eº = 1,18 V O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são completamente convertidos para Ag(I) em solução aquosa (K = 9 x ).

19 DIAGRAMA DE REPRESENTAÇÃO DOS POTENCIAIS Existem diversos diagramas úteis que resumem a estabilidade termodinâmica relativa de uma série de espécies, nas quais um elemento existe com diferentes números de oxidação. Descreveremos dois deles: Os diagramas de Latimer: que são úteis para resumir dados quantitativos, elemento por elemento. Os diagramas de Frost: que são úteis para uma representação qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidação.

20 Diagrama de Latimer Neste diagrama, o valor numérico do potencial padrão, em Volts, para um elemento, é escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espécies que contém o elemento em diferentes estados de oxidação. A forma do elemento com maior estado de oxidação fica à esquerda e, a espécie à direita, contém o elemento em estado de oxidação sucessivamente menor. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida é:

21 A notação: Significa: ClO 4 - (aq) + 2H + (aq) + 2e - ClO 3 - (aq) + H 2 O (l) Eº = +1,20 V Similarmente: 2HClO + - (aq) + 2H (aq) + 2e Cl 2(g) + 2H 2 O (l) Eº = +1,63 V A conversão do diagrama em uma semirreação envolve: O balanceamento dos elementos, pela inclusão das espécies predominantes em solução aquosa ácida (H + e H 2 O). O balanceamento da carga elétrica, incluindo-se o número adequado de elétrons.

22 Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o Eº para o par ClO - /Cl -? Resposta: O procedimento de como efetuar este cálculo é aquele que vimos sobre como obter o Eº de uma semirreação a partir dos potenciais padrões de outras semirreações. Assim, para a redução de ClO - a Cl - devemos: (a) Escrever as semiequações de redução de ClO - a Cl 2 e de Cl 2 a Cl -. (b) Somá-las: (c) Calcular o Eº da semiequação resultante pela regra da média aritmética ponderada.

23 O diagrama de Latimer permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reação. Exemplo: O H 2 O 2 é capaz de oxidar espontaneamente o Br - a Br 2, em meio ácido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer são os seguintes: Reações espontâneas tem Eº > 0. Está claro, portanto, que a oxidação do Br - será espontânea, uma vez que o Eº correspondente e maior do que zero: Eº = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V

24 O diagrama de Latimer mostra a espécie para a qual o desproporcionamento é espontâneo: Uma espécie tem uma tendência termodinâmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lado direito da espécie é maior do que o potencial do lado esquerdo. Exemplo: O H 2 O 2 tem uma tendência a desproporcionar em O 2 e H 2 O sob condições ácidas. O diagrama de Latimer para o oxigênio em meio ácido é: Para verificar esta conclusão, escrevemos as duas semi-equações: E da diferença temos: Pelo fato de Eº > 0, o desproporcionamento é espontâneo.

25 Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padrões de redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidação. É uma marcação de NEº para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação, N, do elemento: Um exemplo é mostrado na figura abaixo. Como NEº é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X(N) para o elemento, isto é, NE = - rg /F, um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs padrão em função do número de oxidação.

26 O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngreme a inclinação da linha, mais alto é o potencial padrão para o par. A linha vermelha se refere a ph = 0, a linha em azul se refereaph=14.fonte:químicainorgânica ShrivereAtkins3ªEd.

27 O fato de a representação ser gráfica confere ao diagrama algumas vantagens notáveis, tais como: Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espécies consideradas de um dado elemento. Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies, em meio ácido e básico, através da superposição dos respectivos diagramas. Decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de desproporcionamento ou contrário de desproporcionamento que envolva espécies de um dado elemento.

28 Um diagrama de Frost consiste de uma série de pontos cada um representando uma espécie unida por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama dá o potencial de redução da semirreação envolvendo as duas espécies consideradas. Exemplo: Consideremos as espécies HNO 2 e N 2. A semirreação é: O valor da inclinação, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre HNO 2 e N 2 pela respectiva diferença entre as abscissas. Para a redução de N 2 a NH 3 OH + :

29 A comparação entre os diagramas nos permite visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies nas duas condições. Exemplos: (a) Com relação à redução a NO, o íon NO 3- é bom agente oxidante apenas em meio ácido. (b) A espécie mais estável de nitrogênio em meio básico é N 2, ao passo que, em meio ácido, é o íon NH 4+.

30 O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost. Quanto maior a inclinação do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost, maior o potencial do correspondente par.

31 O agente oxidante do par com inclinação mais positiva sofrerá redução. O agente redutor do par com inclinação menos positiva sofrerá oxidação. Exemplo: a inclinação do segmento de linha conectando HNO 3 a números de oxidação mais baixos no diagrama do nitrogênio, mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante.

32 Uma espécie, em um diagrama de Frost, é instável em relação ao desproporcionamento se seu ponto encontrase acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. Quando este critério é satisfeito, o potencial para o par à esquerda da espécie é maior do que aquele para a espécie à direita.

33 Duas espécies tenderão ao comproporcionamento em uma espécie intermediária, em um diagrama de Frost, se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espécies da extremidade. Exemplo: o nitrogênio no NH 4 NO 3 tem dois íons com números de oxidação -3 (NH 4+ ) e +5 (NO 3- ). Como N 2 O, contém o nitrogênio com número de oxidação que é a média destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH 4+ a NO 3-, seu comproporcionamento é espontâneo: