Teoria do Campo Cristalino TCC. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Teoria do Campo Cristalino TCC Prof. Fernando R. Xavier UDESC 018

2 Foi desenvolvida por H. Bethe e J. H. Van Vleck durante o mesmo período em que Linus Pauling propusera a TLV. Bethe Van Vleck Era bastante apreciada por físicos porém desconhecida aos químicos até os anos 50, cerca 0 anos depois de sua publicação. Tal fato se deu devido a TLV explicar de maneira eficaz as propriedades dos compostos de coordenação até então conhecidos. Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d, a compreensão das propriedades geométricas dos mesmos se faz muito importante.

3 São 6 as funções de onda que descrevem os 5 orbitais d: 3

4 A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fase gasosa, seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados). z E x ou y Centro metálico isolado (fase gasosa) Orbitais d degenerados Quando um campo esférico de cargas negativas é colocado entorno do centro metálico, todos os orbitais d terão suas energias acrescidas em consequência da repulsão eletrônica entre os elétrons do metal e dos ligantes. 4

5 z E x y Centro metálico (campo esférico de ligantes) Orbitais d com energia acrescida Entretanto, se o campo cristalino for resultado da influência de ligantes reais (doadores de pares eletrônicos), a simetria será mais baixa que um sistema esférico perfeito. Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração: 5

6 Se um determinado ligante está localizado ao longo de um dos eixos cartesianos x, y ou z, este ligante irá interagir em maior escala com os orbitais d que também estão alinhados sobre estes eixos. E d x -y e d z Orbitais d com energia acrescida 6

7 Em contrapartida, os orbitais d restantes: d xy, d xz e d yz, que estão localizados entre os eixos cartesianos, não irão interagir significativamente com os ligantes, a repulsão eletrônica será reduzida e suas energias irão decrescer. E d xy, d xz, d yz Orbitais d com energia decrescida 7

8 Aos orbitais que estão localizados sobre os eixos cartesianos, é dada a denominação e g, enquanto o grupo de orbitais que permanecem na região entre os eixos cartesianos é denominado t g. E d x -y e d z e g Δ o t g d xy, d xz, d yz Por fim, a diferença energética entre os dois grupos de orbitais (e g e t g ) é denominada Δ o onde o subíndice o denota um campo cristalino octaédrico (O h ). 8

9 Resumindo temos: z E e g d x -y e d z x Δ o y d xy, d xz, d yz t g Aproximação dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos Quebra da degenerescência energética em um campo O h 9

10 Uma vez que o número de orbitais presentes nos grupos e g e t g são diferentes e suas contribuições energéticas também são diferentes, para que a separação entre eles seja igualitária o centro de gravidade (baricentro) do sistema é descrito por: E o = 3 5 E eg + 5 E tg e g 3 5 o Uma maneira bastante Δ o conveniente para medir a 5 o magnitude do Δ o é a utilização da técnica chamada espectroscopia eletrônica. t g 10

11 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenação são coloridos, é fato que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região visível do espectro eletromagnético. 11

12 A ideia básica do experimento é a seguinte: E Estado excitado Estado fundamental Absorção fotônica Emissão fotônica Exemplo: Absorção e emissão de luz pelo complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ : Ti [Ar] 4s 3d Ti 3+ [Ar] 4s 0 3d 1 E e g E e g t g h ν (luz) t g t g1 e g 0 t g0 e g 1 1

13 No caso do complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ a promoção do elétron (transição eletrônica) ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for cm -1 ou 493 nm. Problema: Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer? Espectroscopia na região do UV-Visível 13

14 Espectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+ em solução aquosa. 0,0 [Ti(OH ) 6 ] 3+ menor valor de λ (maior energia) Absorvância (u.a.) 0,15 0,10 0,05 max = 493 nm maior valor de λ (menor energia) 0, (nm) 14

15 Número de onda (ν / cm -1 ) e Comprimento de onda (λ / nm) No campo da espectroscopia na região visível e infravermelho é comum o uso da grandeza número de onda de símbolo ν como expressão de energia. Na prática, o número de onda indica nada mais que o número de oscilações de uma radiação eletromagnética no intervalo de 1 centímetro. Exemplo: 5,0 cm -1 número de ondas por cm 1,0 cm 15

16 Conversão Número de onda Comprimento de onda Exemplo: Converter cm -1 em nanometros (nm). 1. Transformar cm -1 em m -1 : 1 m = 100 cm oscilações por 1 cm (cm -1 ) x oscilações por 100 cm (m -1 ) x = oscilações por metro (m -1 ). Transformar m -1 em m: m = 1 m 1 = 1 3, =, m 3. Transformar m em nm: 1 nm = 1, m 1 nm , m x , m x = 98 nm Teste: Converter cm -1 em nm Resposta: 355 nm 16

17 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC A estabilização ou desestabilização nos grupos de orbitais e g e t g são dados em termos de Δ o. Sua magnitude é determinada pela força do campo cristalino vigente que, possui dois limites: o campo cristalino fraco e o campo cristalino forte. Δ O (campo fraco) < Δ O (campo forte) Vários fatores podem influenciar a magnitude de Δ O : i. Força do ligante, ii. nox do metal (carga elétrica), iii. número de ligantes e geometria e iv. natureza do metal; 17

18 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC De acordo com o exemplo do sistema eletrônico d 1 analisado anteriormente, o elétron tende a ocupar o estado de mais baixa energia (orbitais t g ). E e g 3 5 o Como estes orbitais triplamente degenerados Δ o possuem energia /5 do Δ o e temos 1 5 o único elétron presente, esta é a energia de estabilização do campo cristalino para o t g sistema eletrônico d 1. Os mesmos cálculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrônicos d n. 18

19 Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n d n configuração e - desemp. EECC 0 t g0 e 0 g t g1 e 0 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 1 = - /5 Δ o t g e 0 g ( ) (- /5 Δ o ) = - 4/5 Δ o 3 t g3 e 0 g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 3 = - 6/5 Δ o 4 t g3 e 1 g 4 ( ) (- /5 Δ o ) 3 + (3/5 Δ o ) 1 = - 3/5 Δ o 5 t g3 e g 5 ( ) (- /5 Δ o ) 3 + (3/5 Δ o ) = 0 6 t g4 e g 4 ( ) (- /5 Δ o ) 4 + (3/5 Δ o ) = - /5 Δ o + P 7 t g5 e g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 5 + (3/5 Δ o ) = - 4/5 Δ o + P 8 t g6 e g ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) = - 6/5 Δ o + 3P 9 t g6 e 3 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 3 = - 3/5 Δ o + 4P 10 t g6 e 4 g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 4 = 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico. 19

20 Note que para o sistema eletrônico d 4, duas possibilidades estão acessíveis: E e g E e g t g t g t g3 e g 1 Sem pareamento t g4 e g 0 Com pareamento Se P (energia de pareamento) é maior que Δ o o quarto elétron irá ocupar os orbitais e g e o complexo é dito de spin-alto. Se P (energia de pareamento) é menor que Δ o o quarto elétron irá emparelhar junto aos orbitais t g e o complexo é dito de spin-baixo. 0

21 Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n Baixo Spin d n configuração e - desemp. EECC 0 t g0 e 0 g t g1 e 0 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 1 = - /5 Δ o t g e 0 g ( ) (- /5 Δ o ) = - 4/5 Δ o 3 t g3 e 0 g 3 ( ) (- /5 Δ o ) 3 = - 6/5 Δ o 4 t g3 e 1 g ( ) (- /5 Δ o ) 4 = - 8/5 Δ o + P 5 t g3 e g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 5 = -10/5 Δ o + P 6 t g4 e g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 = - 1/5 Δ o + 3P 7 t g5 e g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 1 = - 9/5 Δ o + 3P 8 t g6 e g ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) = - 6/5 Δ o + 3P 9 t g6 e 3 g 1 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 3 = - 3/5 Δ o + 4P 10 t g6 e 4 g 0 ( ) (- /5 Δ o ) 6 + (3/5 Δ o ) 4 = 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico. 1

22 E (cm -1 ) Correlação entre Δ O e P Compostos de Spin Alto Δ O < P Δ O P Compostos de Spin Baixo Δ O > P Força do Campo Cristalino

23 Particularides da energia de emparelhamento (P) A energia de cada emparelhamento eletrônico (P) é composta por dois termos: P coul e P ex. P coul caracteriza a repulsão coulombiana (cargas elétricas) dos elétrons que ocupam um mesmo orbital. Ela decresce com o aumento dos níveis quânticos mais elevados em virtude do aumento do volume dos orbitais em questão. Logo: P 3d > P 4d > P 5d. P ex caracteriza a energia gasta para se inverter o campo magnético de um elétron (spin) para que o emparelhamento ocorra. 3

24 Particularidades da energia de emparelhamento (P) Alguns valores de energia de emparelhamento (cm -1 ): Íon Configuração P coul P ex P total Cr + d Mn + d Fe 3+ d Fe + d Co 3+ d Frequentemente, os valores energéticos de Δ O e P são significativamente diferentes, entretanto, em alguns casos esta diferença pode ser muito pequena, permitindo então a coexistência dos estados de alto e baixo spin. Este fenômeno é chamado de spin crossover e possui incríveis aplicações no campo da tecnologia (armazenamento de dados, termocromismo, etc). 4

25 μ ef (μ B ) Exemplo: [Fe(S CNR R ) 3 ] Compostos de Spin Alto EECC= 0 Composto de Spin Baixo EECC= -10/5 Δ o + P Temperatura (K) 5

26 Evidências experimentais da EECC Energias reticulares para a formação de haletos de metais de transição (ΔH ret ): O aumento gradual das energias reticulares podem ser explicados pela Lei de Coulomb: E = Z+. Z 4πε 0 r Os desvios observados nos dados experimentais são resultados da energia (extra) de estabilização do campo cristalino. 6

27 Evidências experimentais da EECC Entalpia de hidratação de íons de metais de transição (ΔH hid ): Processo Exotérmico; Redução do raio iônico; Aumento de Z ef ; Concentração de carga; Aumento da interação eletrostática metal/ligante; 7

28 Evidências experimentais da EECC Variação do raio iônico da primeira série de transição: Confirmação da existência dos estados de spin alto e spin baixo nos metais da série 3d. Ex.: Fe 3+ (3d 5 ) 8

29 Evidências experimentais da EECCC Variação do potencial eletroquímico (E o, V) em compostos de cobalto(iii): Como tendência geral observa-se que ligantes de campo fraco favorecem os complexos de Co(II) e ligantes de campo forte favorecem complexos de Co(III). 9

30 Complexos tetraédricos A TCC em compostos tetraédricos está relacionada com a geometria de coordenação cúbica. Sendo assim, considera-se a aproximação de 8 ligantes entorno de um centro metálico onde cada ligante está disposto em um vértice de um cubo: 30

31 A geometria tetraédrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes são retirados do cubo em posições específicas: Complexo tetraédrico Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais e (d z e d x -y ), que estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os orbitais t d xy, d xz e d yz que estão entre os eixos cartesianos. 31

32 Análise da interação entre os orbitais e e a aproximação dos ligantes: Praticamente nula!!! 3

33 Análise da interação entre os orbitais t e a aproximação dos ligantes: Fraca sobreposição de orbitais 33

34 Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro), os orbitais t elevam-se a /5 do Δ t enquanto os orbitais e tem suas energias reduzidas em -3/5 do Δ t. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é exatamente o inverso ao sistema octaédrico. E t = 5 E t E e t 5 o 3 5 o e Δ t Uma vez que os sistemas cúbico e tetraédrico são similares, a diferença entre eles se dá apenas pela magnitude do desdobramento do campo cristalino. 34

35 Conclusões: Como nos compostos tetraédricos a sobreposição de orbitais entre ligantes e centros metálicos são mais fracas que em complexos octaédricos, mesmo no sistema cristalino cúbico (8 ligantes) corresponde a apenas 8/9 do Δ o (11% menor). No caso de um sistema tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo cristalino é ainda menor: Δ t = 4/9 do Δ o (~ 56% menor). Desta forma, em termos energéticos Δ t é significativamente menor que Δ o e por isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos de geometria tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δ t < P). Em linhas gerais, para sistemas comparáveis: Δ O < Δ c < Δ t 35

36 Comparativo energético: Δ O vs. Δ t O complexo [CoB(Ph)(CH Ph ) 3 I] 36

37 Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n (compostos T d ) d n configuração e - desemp. EECC 0 e 0 t e 1 t 0 1 ( ) (- 3/5 Δ t ) 1 = - 3/5 Δ t e t 0 ( ) (- 3/5 Δ t ) = - 6/5 Δ t 3 e t 1 3 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) 1 = - 4/5 Δ t 4 e t 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) = - /5 Δ t 5 e t 3 5 ( ) (- 3/5 Δ t ) + (/5 Δ t ) 3 = 0 Δ t 6 e 3 t 3 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) 3 + (/5 Δ t ) 3 = - 3/5 Δ t + P 7 e 4 t 3 3 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 3 = - 6/5 Δ t + P 8 e 4 t 4 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 4 = - 4/5 Δ t + 3P 9 e 4 t 5 1 ( ) (- 3/5 Δ t ) 4 + (/5 Δ t ) 5 = - /5 Δ t + 4P 10 e 4 t 6 0 ( ) (- 3/5 Δ t ) 6 + (3/5 Δ t ) 6 = 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico. 37

38 Comparativo de valores de EECC em compostos O h e T d d n O h (alto-spin) O h (baixo spin) T d /5 Δ o - /5 Δ o - 3/5 Δ t - 4/5 Δ o - 4/5 Δ o - 6/5 Δ t 3-6/5 Δ o - 6/5 Δ o - 4/5 Δ t 4-3/5 Δ o - 8/5 Δ o + P - /5 Δ t /5 Δ o + P 0 Δ t 6 - /5 Δ o + P - 1/5 Δ o + 3P - 3/5 Δ t + P 7-4/5 Δ o + P - 9/5 Δ o + 3P - 6/5 Δ t + P 8-6/5 Δ o + 3P - 6/5 Δ o + 3P - 4/5 Δ t + 3P 9-3/5 Δ o + 4P - 3/5 Δ o + 4P - /5 Δ t + 4P P 0 + 5P 0 + 5P *P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico. 38

39 Fatores que influenciam a magnitude de Δ o e Δ t 1. Carga elétrica do íon metálico: Quanto mais carregado, menor será o raio iônico do metal e por consequência maior será sua concentração de carga. Outro fator importante é que os ligantes estarão mais próximos do centro metálico. Exemplo: Complexos hexaaquovanádio(ii) e hexaaquovanádio(iii): Δ o = cm -1 Δ o = cm -1 Em linhas gerais para íons complexos que diferem apenas no NOX do metal, compostos com NOX + apresentam valores de Δ o 50% menores (aproximadamente) quando comparados aos com NOX

40 . Natureza do metal: Dentro de uma mesma série de transição não há uma considerável diferença no desdobramento do campo cristalino, porém dentro de um mesmo grupo (3d 4d 5d) as diferenças são significativas. Exemplo: Comparativo de valores de Δ o de complexos do grupo 9 e o ligante dtp. [Co(dtp) 3 ] 3d Δ o = cm -1 [Rh(dtp) 3 ] 4d Δ o =.000 cm -1 [Ir(dtp) 3 ] 5d Δ o = cm -1 Ligante dtp Esta é uma tendência geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do bloco 4d e 5d raramente são observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a) altos valores de Δ o, (b) baixos valores de P, (c) elevados números de coordenação e (d) altos estados de oxidação. 40

41 Com base nos itens 1 e descritos previamente, é possível traçar um perfil geral para a influência do íon metálico nos valores de energia de desdobramento do campo cristalino: campo fraco Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III), Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV) campo forte Aumento da força do campo Exemplos: [Ni(OH ) 6 ] + 3d Ni + Δ o = cm -1 [Co(OH ) 6 ] 3+ 3d Co 3+ Δ o = cm -1 [Mo(OH ) 6 ] 3+ 4d Mo 3+ Δ o = cm -1 [Ir(OH ) 6 ] 3+ 5d Ir 3+ Δ o = cm -1 41

42 3. Geometria e Número de coordenação: O campo cristalino é ~ 50 % maior para complexos O h se comparados a sistemas T d quando considera-se mesmo metal, NOX e ligantes. Exemplo: Complexos hexaaquoferro(ii) e tetraaquoferro(ii): Δ o = cm -1 Δ o = 440 cm -1 Os fatores responsáveis para baixos valores do desdobramento do campo cristalino em sistemas T d estão relacionados com a menor interação entre os orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como metal. 4

43 4. Natureza do ligante: Ao fazer uma análise detalhada de uma série de complexos onde o centro metálico, NOX e geometria são mantidos porém os ligantes são substituídos é possível encontrar claras tendências no desdobramento do campo cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrônica UV-Vis). Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem de átomos doadores: Cl < S < O < N < C. Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(iii) e hexaclorocromo(iii): Δ o = cm -1 Δ o = cm -1 43

44 Para alguns ligantes típicos em química de coordenação, uma série foi montada com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (Δ o e Δ t ). A esta relação, atribuiu-se o nome série espectroquímica. Ligantes de campo fraco I - < Br - < S - < SCN - < Cl - < NO 3 -, F - < HO - < ox - < OH < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bpy < phen < NO - < PR 3 < CN - < CO Ligantes de campo forte Exemplo: Comparativo de valores de Δ o de complexos de cromo. E Cl S N C e g a [CrCl 6 ] 3- b [Cr(dtp) 3 ] a b Força do ligante c d t g c [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ d [Cr(CN) 6 ] 3- > Δ o 44

45 Alguns exemplos de complexos octaédricos e tetraédricos 45

46 Íon Energia de Estabilização do Sítio Octaédrico - EESO Configuração eletrônica Δ (cm -1 ) EECC (kj mol -1 ) d O h T d O h (1) T d () O h T d EESO (kj mol -1 ) Ti 3+ 1 t g1, e g 0 e 1, t , 64,1 3,1 V 3+ t g, e g 0 e, t ,9 17,0 64,0 V + 3 t g3, e g 0 e, t ,0 51,5 1,0 Cr 3+ 3 t g3, e g 0 e, t ,0 74,0 176,0 Cr + 4 t g3, e g 1 e, t ,0 9,8 71,0 Mn 3+ 4 t g3, e g 1 e, t ,0 44,6 106,0 Mn + 5 t g3, e g e, t ,0 0,0 0,0 Fe 3+ 5 t g3, e g e, t ,0 0,0 0,0 Fe + 6 t g4, e g e 3, t ,7 9,9 14,8 Co 3+ 6 t g6, e g 0 e 3, t (3) Co + 7 t g5, e g e 4, t ,0 58,7 9,3 Ni + 8 t g6, e g e 4, t ,0 36, 86,0 Cu + 9 t g6, e g 3 e 4, t ,1 5,5 60,6 (1) Valores obtidos experimentalmente para [M(OH ) 6 ] n+ ; () Valores calculados, considerando Δ t = 4/9 Δ O ; () Impossível calcular pois a espécie [Co(OH ) 6 ] 3+ é baxio spin. 46

47 Distorções Tetragonais do Sistema Octaédrico Considere um composto octaédrico onde dois ligantes trans-posicionados podem se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se do centro metálico: Geometria D 4h z-in Geometria O h Geometria D 4h z-out 47

48 Originalmente as distorções não são favorecidas, pois resultam em perda da energia de ligação interatômica, porém em alguns casos específicos, este fenômeno é bastante comum (ex.: Distorção Jahn-Teller). Para uma molécula não-linear que está em um estado eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada. As configurações eletrônicas d susceptíveis a fenômenos de distorção tetragonal são aquelas ditas tipicamente não-esféricas. São elas: d 1, d, d 4, d 5 (baixo-spin), d 6 (alto-spin), d 7 e d 9. Sistemas eletrônicos d 0, d 3, d 5 (alto-spin), d 8 e d 10 não sofrem distorções tetragonais para a minimização de energia. 48

49 Partindo-se da geometria octaédrica e considerando as possibilidades de z-in e z-out temos os seguintes comportamentos: i. Ao comprimirmos o orbital d z ( z-in ) a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma componente geométrica em z também terão suas energias aumentadas. Os demais terão suas energias reduzidas na mesma proporção. E e g d z d x -y t g d xz, d yz Geometria D 4h z-in d xy O h D 4h 49

50 ii. Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z ( z-out ), o orbital d z interagirá menos com este ligante e sua energia é diminuída. Assim todos os demais orbitais que possuem uma componente geométrica em z também terão suas energias reduzidas. Para a manutenção do equilíbrio, os demais orbitais terão suas energias aumentadas na mesma proporção. E e g d x -y d z t g d xy Geometria D 4h z-out d xz, d yz O h D 4h 50

51 Resumindo temos: E d x -y e g d z 1 1 δ 1 δ 1 d z 1 1 d x -y baricentro d xy d xz, d yz δ 1 3 δ d xz, d yz t g 3 d xy D 4h O h D 4h Geometria D 4h z-out Geometria D 4h z-in 51

52 Exemplo 1: O complexo [Ti(OH ) 6 ] 3+, sistema d 1, configuração eletrônica t g1 e g0. E t g1 e g 0 e g t g Problema: Como o nível t g possui 3 orbitais com a mesma energia, a presença de apenas um elétron irá desestabilizar esta configuração. E Neste caso teremos uma distorção do tipo z-in pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado dos outros dois presentes no nível t g. e g t g d z d x -y d xz, d yz d xy O h D 4h 5

53 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica e g d z d x -y t g d xz, d yz d xy O h D 4h Caso não ocorresse o fenômeno de z-in, não seria possível visualizar duas transições eletrônicas para o complexo [Ti(OH )] 3+. Mas sim apenas uma em um campo octaédrico. 53

54 Exemplo : O complexo [Cu(OH ) 6 ] +, sistema d 9, configuração eletrônica t g6 e g3. E t g6 e g 3 e g t g Problema: Como o nível e g possui orbitais com a mesma energia, a presença de um elétron desemparelhado irá desestabilizar esta configuração. E Neste caso teremos uma distorção do tipo z-out pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado do outro presente no nível e g. O orbital semipreenchido permanece em um nível energético superior. e g t g d x -y d z d xy d xz, d yz O h D 4h 54

55 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica [Cu(OH ) 6 ] + d x -y 1.0 e g d z Absorvância t g d xy d xz, d yz 0. O h D 4h z-out (nm) Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a absorção alargada entre 600 e 1350 nm pode conter mais de um banda de absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes aquo e os íons Cu + há um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho). 55

56 Exemplo 3: O complexo K 3 [CoF 6 ], sistema d 6, configuração eletrônica t g4 e g. E e g t g Problema: Como o nível t g possui um orbitais com ocupações distintas, haverá uma distribuição desigual de energia. t g6 e g 3 E Neste caso teremos uma distorção do tipo z-in pois assim o orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado dos outros dois presentes no nível t g. e g t g d z d x -y d xz, d yz d xy O h D 4h 56

57 Espectroscopia eletrônica do complexo K 3 [CoF 6 ] e g d z d x -y t g d xz, d yz d xy O h D 4h Caso não ocorresse o fenômeno de z-in, não seria possível visualizar duas transições eletrônicas para o complexo [CoF 6 ] 3-, mas sim, apenas uma em um campo octaédrico. 57

58 Lembrete: Os efeitos de distorção tetragonal são mais perceptíveis quando a quebra de degenerescência ocorre nos orbitais e g se comparados aos t g. Tal fato de dá porque justamente estes estão atuando na formação das ligações químicas com os ligantes. Assim: 58

59 Lembrete: Em alguns casos onde a distorção Jahn-Teller está presente não é possível afirmar se teremos z-in ou z-out com base no diagrama de desdobramento energético do campo cristalino. Entretanto dados estruturais (experimentais) podem revelar tendências: Comprimentos de ligação em compostos de Cu(+) e Cr(+) (pm): Ligações Curtas Ligações Longas Número de Ligações Distância M F Raio iônico Número de Ligações Distância M F Raio iônico Na CuF 4 4 (F) (F) K CuF 4 4 (F) (F) 151 CuCl 4 (Cl) (Cl) CuBr 4 (Br) 40 - (Br) [Cu(NH 3 ) 6 ] + 4 (N) (N) CrF 4 (F) (F) KCrF 3 (F) (F)

60 O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos Considere a interação entre o ligante etilenodiamina e os seguintes íons metálicos abaixo para a formação do mono, bis e tris(etilenodiamino)complexo respectivo: Íon -pk 1 -pk -pk 3 Co + 5,89 4,83 3,10 Ni + 7,5 6,8 4,6 Cu + 10,7 9,31-1,0 60

61 Devido a distorção tetragonal no eixo-z (elongação) Efeito Jahn-Teller a configuração geométrico-espacial mais estável do complexo [Cu(en) (OH ) ] + (abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado: Para que a formação do triscomplexo [Cu(en) 3 ] + aconteça (acima, direita), primeiramente deverá ocorrer uma reorganização no modo de coordenação do trans-complexo para dar origem os cis-complexo e então a entrada do último ligante irá ocorrer. Para que esta molécula seja estável o efeito quelato deverá sobrepujar o efeito Jahn-Teller. 61

62 Anéis quelatos tendem a restringir distorções sofridas por compostos octaédricos desde que o ângulo de mordida seja adequado entre os átomos coordenantes. Desta forma, é possível encontrar alguns casos (raros) em que a constrição gerada efeito quelato é maior que a estabilização ganha pelo complexo via efeito Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac) ] 6

63 Complexos quadrado-planares Considere um complexo octaédrico onde através do efeito de z-out (distorção tetragonal) os ligantes ao longo do eixo z são removidos para o infinito. A estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar. E z-out d x -y e g t g d xy d z d xz, d yz quadrado-planar O h D 4h D 4h 63

64 Esta geometria pode ser obtida quando íons metálicos com sistema eletrônico d 8 e alguns metais d 9 (casos específicos) interagem com ligantes de campo forte (mais a direita da série espectroquímica). Devido a alta energia do orbital d x -y, este tende a permanecer vazio e assim a energia de emparelhamento P é menor que Δ qp logo, sempre teremos complexos de spin-baixo nesta geometria. Exemplos: Sistema eletrônico d 8. z-out d x -y [Ni(CN) 4 ] - d xy [PdCl 4 ] - [Pt(NH 3 ) 4 ] + d z [AuCl 4 ] - D 4h D 4h d xz, d yz 64

65 Ocorrência: Elementos da primeira série de transição (3d) necessitam obrigatoriamente de ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida; Do contrário, compostos de coordenação com quatro ligantes entorno da espécie metálica central serão tetraédricos. Exemplos: [NiCl 4 ] - [CoBr 4 ] - [FeCl 4 ] - [CuI 4 ] - Elementos das séries de transição 4d e 5d o papel do ligante é menos importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza grandes valores de desdobramento do campo cristalino. Desta forma independente do ligantes seus complexos serão majoritariamente quadrado-planares. 65

66 Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II) Fato: Compostos de Cu + (3d 9 ) são estáveis e sofrem, predominantemente, distorção tetragonal (efeito Jahn-Teller). Por outro lado, compostos de Au + (5d 9 ) são de rara ocorrência e extremamente instáveis se comparados aos compostos de Au + e Au 3+ (bastante comuns). d x -y Cu + z-out d xy Au + Quadro-Plano d z d xz, d yz 66

67 Explicação: Como o ouro é um metal da terceira série de transição (5d) o desdobramento de seus orbitais d é cerca de 80% maior que no cobre. Neste caso o elétron desemparelhado ocupará o orbital d x-y de elevada energia. d x -y e - Reação de desproporcionamento: d xy Au + d 9 Au 3+ d 8 d z d xz, d yz ln K = nfeo RT K = 3,

68 Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrônicos Considere o complexo [Cu(acac) ] sendo dissolvido em diversos solventes: E e g z-out d x -y Possíveis transições eletrônicas: d z e g ν 3 t g d xy d xz, d yz ν 1 t g ν O h ν 1 D 4h 68

69 69

70 Visão Geral (em escala) de diagramas de desdobramento de Campo Cristalino 70

71 A série de Irwin-Williams Relaciona a estabilidade relativa de complexos formados por metais divalentes da primeira série de transição, refletindo a combinação dos efeitos eletrostáticos e EECC. Ba(II) < Sr(II) < Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(III) < Co(III), Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) 71