Compostos complexos : excedem a valência do metal. AgNO 3 3 AgCl

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1 Composto Cor Nome CoCl 3 6NH 3 Laranja Lúteo CoCl 3 5NH 3 CoCl 3 4NH 3 CoCl 3 4NH 3 Púrpura Verde Violeta Purpúreo Praseo Violeo Alfred Werner ( ) Compostos complexos : excedem a valência do metal CoCl 3 6NH 3 CoCl 3 5NH 3 CoCl 3 4NH 3 CoCl 3 3NH 3 AgNO 3 AgNO 3 AgNO 3 AgNO 3 3 AgCl 2 AgCl 1 AgCl

2 Composto Cor Nome CoCl 3 6NH 3 Laranja Lúteo CoCl 3 5NH 3 CoCl 3 4NH 3 CoCl 3 4NH 3 Púrpura Verde Violeta Purpúreo Praseo Violeo Alfred Werner ( ) Compostos complexos : excedem a valência do metal [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 AgNO 3 3 AgCl [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl AgNO 3 AgNO 3 2 AgCl 1 AgCl Nº de Cl livres [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] AgNO 3

3 Exemplos [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl Cloreto de diaminoprata(i) Catião (complexo): [Ag(NH 3 ) 2 ] Anião: Cl Elemento central: Ag Ligandos: NH 3 (2 moléculas) Número de coordenação, NC = 2 Ligandos neutros complexo catiónico Ag(I) (estado de oxidação 1), d 10

4 Exemplos [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Cloreto de tetraaminocobre(ii) Catião (complexo): [Cu(NH 3 ) 4 ] 2 Aniões: 2 Cl Elemento central: Cu Ligandos: NH 3 (4 moléculas) Número de coordenação, NC = 4 Ligandos neutros complexo dicatiónico Cu(II) (estado de oxidação 2), d 9

5 Exemplos K 4 [Fe(CN) 6 ] Hexacianoferrato(II) de potássio Anião (complexo): [Fe(CN) 6 ] 4 Catiões: 4 K Elemento central: Fe Ligandos: CN (6 iões) Número de coordenação, NC = 6 Ligandos mononegativos complexo tetraniónico Fe(II) (estado de oxidação 2), d 6

6 Exemplos K 2 [CuCl 4 ] Tetraclorocuprato(II) de potássio Anião (complexo): [CuCl 4 ] 2 Catiões: 2 K Elemento central: Cu Ligandos: Cl (4 iões) Número de coordenação, NC = 4 Ligandos mononegativos complexo dianiónico Cu(II) (estado de oxidação 2), d 9

7 Exemplos [Mo(CO) 6 ] Hexacarbonilomolibdénio(0) Elemento central: Mo Ligandos: CO (6 moléculas) Número de coordenação, NC = 6 Ligandos neutros complexo neutro Mo(0) (estado de oxidação 0), d 6

8 Exemplos [Cu(en) 2 ]Cl 2 Cloreto de bis(etilenodiamina)cobre(ii) Catião (complexo): [Cu(en) 2 ] 2 Aniões: 2 Cl Elemento central: Cu Ligandos: en = etilenodiamina (ligando bidentado, 2 moléculas) Número de coordenação, NC = 4 Ligandos neutros complexo dicatiónico Cu(II) (estado de oxidação 2), d 9 H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 en ligando bidentado (2 átomos doadores, N:) H 2 N CH 2 CH 2H2 N Cu NH 2 CH 2 CH 2 Anel de quelação (estabilidade adicional) NH 2

9 Exemplos [Mn 2 (CO) 10 ] Decacarbonilobimanganês(0) Elementos centrais: 2 Mn Ligandos: CO (10 moléculas) Número de coordenação, NC = 6 (incluindo ligação Mn Mn) Ligandos neutros complexo neutro Mn(0) (estado de oxidação 0), d 7 OC CO OC CO OC Mn Mn CO OC CO OC CO Complexo binuclear com ligação metal metal

10 Exemplos [Rh 2 (CO) 4 Cl 2 ] [{Rh(CO) 2 )} 2 (µ-cl) 2 ] Di-µ-cloro-bis[dicarboniloródio(I)] Elementos centrais: 2 Rh Ligandos: CO (4 moléculas) Cl (2 iões em ponte) Número de coordenação, NC = 4 2 ligandos mononegativos complexo neutro Rh(I) (estado de oxidação 1), d 8 OC Rh Cl R h CO OC Cl CO Complexo binuclear com ligandos em ponte

11 Exemplos [Fe 2 (CO) 9 ] [{Fe(CO) 3 )} 2 (µ-co) 3 ] tri-µ-carbonilo-bis[tricarboniloferro(0)] Elementos centrais: 2 Fe Ligandos: CO (9 moléculas, das quais 3 em ponte) Número de coordenação, NC = 6 Ligandos neutros complexo neutro Fe(0) (estado de oxidação 0), d 8 OC O O C C CO OC Fe Fe CO OC C O CO Complexo binuclear com ligandos em ponte e ligação metal metal

12 Exemplos Ligandos π hapticidade (η): nº de átomos directamente ligados ao metal Cl [PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] Cl Cl Pt CH 2 CH 2 Sal de Zeiss 1º complexo organometálico (1827) [Fe(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] Fe Ferroceno Fe(II), d6 [Cr(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] Cr [Ru(η 6 -C 6 H 6 )(η 4 -C 6 H 6 )] η 6 -C 6 H 6 Ru η 4 -C 6 H 6 Pt(II), d 8 Cr(0), d 6 Ru(0), d 8 Anião ciclopentadienilo

13 Nomenclatura 1. Nº de ligandos: prefixo grego. mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, etc. 2. Nome do ligando (terminado em o se for aniónico): H 2 O aquo; NH 3 amino; CO carbonilo; NO nitrosilo; F fluoro; Cl cloro; Br bromo; I iodo; CN ciano; O 2 oxo; NH 2 amido 3. µ n -X ligando X em ponte entre n metais η m -Y ligando coordenado pelo sistema π, com m átomos ligados ao metal, i.e., com hapticidade m 4. Nome do metal, acabado em ato se o complexo for aniónico. Ag argentato; Cu cuprato; Au aurato; Pb plumbato, etc. 5. Numeral romano estado de oxidação do metal. 6. No caso de haver vários ligandos: 1º Aniónicos, depois os neutros e, por fim, os catiónicos. (dentro de cada classe ordem alfabética do 1º símbolo da fórmula)

14 NC vs. geometrias NC = 1 M M = Cu, Ag Geometria muito rara raões estereoquímicas

15 NC vs. geometrias NC = 2 Geometria linear pouco corrente [H 3 N Ag NH 3 ] [Cl Cu Cl] [NC Hg CN]

16 NC vs. geometrias NC = 3 Geometria triangular plana Muito rara [HgI 3 ]

17 NC vs. geometrias NC = 4 Geometria tetraédrica Muito frequente [FeCl 4 ] Geometria quadrangular plana [Pt(p) 4 ] 2 [BF 4 ] [ZnCl 4 ] 2 [CoBr 4 ] 2 [MnO 4 ] etc. Mais frequente depois de octaédrica N [Pt(NH 3 ) 4 ] 2 p = piridina tet intermédia QP [Ni(CN) 4 ] 2 [PtCl 2 (NH 3 ) 4 ] Metais d 8 : Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(III), Ni(II), Cu(II)

18 NC vs. geometrias NC = 5 Geometria bipirâmide trigonal Pouco frequente [Fe(CO) 5 ] Geometria pirâmide de base quadrangular [VO(acac) 2 ] H H 3 C C C C CH 3 [Mn(CO) 5 ] O O acac = acetilacetonato

19 NC vs. geometrias NC = 5 Geometria bipirâmide trigonal Geometria pirâmide de base quadrangular Y ' Y X M Y' X X M Y ' Y' Y' XMX =180º X ' ' YM Y =120º ' ' 120º < XMX = Y M Y < 180º Y Y X M Y ' Y ' M Y ' Y ' X X XMX =120º ' ' YM Y =180º X Interconversão BT PQ

20 NC vs. geometrias NC = 6 Geometria octaédrica A mais frequente! Geometria em prisma trigonal [Re(SC(Ph)C(Oh)S) 3 ] [Fe(CN) 6 ] 4 PhC S S S CPh CPh Re [Co(NO 2 ) 6 ] 3 PhC S S CPh CPh [CrCl 2 (en) 2 ] S Muito pouco frequente

21 NC vs. geometrias NC = 7 NC raro Bipirâmide pentagonal F F O F U F O F 3- F F F 2- Octaedro de face centrada F 3- O F Nb F F F F F Nb F F F Prisma trigonal de face centrada

22 NC vs. geometrias NC = 8 NC raro Antiprisma tetragonal Cúbica Dodecaédrica

23 Isomerismo 1. Isómeros conformacionais Mesmo complexo geometrias diferentes tet intermédia QP P Cl Ni P Cl [NiCl 2 {P(CH 2 Ph)Ph 2 } 2 ] P Cl Ni Cl P

24 Isomerismo 2. Isómeros geométricos A B M A B A B M B A Complexos quadrangulares planos (MA 2B2) forma cis A forma trans A B B M B A B B M B B Complexos octaédricos (MA 2B4) B A forma cis A forma trans B A A M B B A A M A B Complexos octaédricos (MA3B3) B B forma fac forma mer

25 3. Isómeros ópticos [Co(en) 3 ] 3 [CoCl 2 (en) 2 ] Isomerismo X X X X H B A D C D C B A C 6 H 5 C H C H 2 N Pt N N C 6 H 5 H 2 H 2 H 2 Assimetria no ligando N C CH 3 C CH 3 H H

26 Isomerismo 4. Isómeros de ioniação [Co(en) 2 (NO 2 )Cl]Cl e [Co(en) 2 Cl 2 ]NO 2 [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O, [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 H 2 O e [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Contra-iões (ou solvente de cristaliação) vs. ligandos na esfera de coordenação do metal

27 Isomerismo 5. Isómeros de coordenação [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] e [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] e [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(C 2 O 4 ) 3 ] Mesmos ligandos coordenados a metais diferentes (só existem em sais com ambos os iões complexos)

28 Isomerismo 6. Isómeros de ligação Ligando ambidentado que se pode ligar por 2 átomos (alternativamente) Por exemplo: C N S C N O N O [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2 mononitro-o-pentaminocobalto(iii) [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2 mononitro-n-pentaminocobalto(iii) [Cr(H 2 O) 5 (SCN)] 2 monotiocianato-s-pentaquocrómio(iii) [Cr(H 2 O) 5 (NCS)] 2 monotiocianato-n-pentaquocrómio(iii) [Co(NH 3 ) 5 (SSO 3 )] monotiosulfato-s-pentaminocobalto(iii) [Co(NH 3 ) 5 (OS 2 O 2 )] monotiosulfato-o-pentaminocobalto(iii)

29 Complexo octaédrico. Levantamento de degenerescência das orbitais d do metal por acção destabiliadora (electrostática) dos ligandos. Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação (-a, 0,0) ( 0,-a,0) ( 0,0,a) ( 0,a,0) (a, 0,0) x ( 0,0,-a) x x x x x d x 2-2 d d x d x d 2

30 2 Complexo octaédrico. Levantamento de degenerescência das orbitais d do metal por acção destabiliadora (electrostática) dos ligandos. Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação 2 eg(d e d 2 2 x - ) ( 0,0,a) Energia 3/5 oct oct ( 0,a,0) 2/5 oct (-a, 0,0) (a, 0,0) x t 2g (d x, d, d x ) ( 0,-a,0) ausência de campo exterior campo exterior esférico campo exterior octaédrico ( 0,0,-a) x x x x x d x 2-2 d d x d x d 2

31 2 Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação Orbitais fronteira do complexo 2 eg(d e d 2 2 x - ) Energia 3/5 2/5 oct oct oct Energia média constante (em relação a um campo esférico) ausência de campo exterior campo exterior esférico t 2g (d x, d, d x ) campo exterior octaédrico oct cresce com a intensidade da interacção M L (depende de M e de L)

32 Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação Geometria tetraédrica x x x x x d x 2-2 d d x d x d 2

33 Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação Geometria tetraédrica t 2 (d x, d,d x ) Energia 2/5 tet 3/5 tet tet e (d 2, d x 2-2 ) x x x x x d x 2-2 d d x d x d 2

34 Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação Geometria tetraédrica Orbitais fronteira do complexo t 2 (d x, d,d x ) Energia 2/5 tet 3/5 tet tet Energia média constante (em relação a um campo esférico) e (d 2, d x 2-2 ) tet sempre inferior a oct tet = 4/9 oct (menos ligandos e orbitais d não estão dirigidas para os ligandos)

35 Teoria do Campo Cristalino Ligação química em compostos de coordenação Geometria quadrangular plana: derivada da octaédrica por afastamento de dois ligandos (axiais) d x 2-2 L e g ~ oct L Energia Ião livre Campo esférico estabiliadas destabiliadas t 2g Complexo octaédrico d x d 2 Complexo quadrangular plano d,dx x x x x x d x 2-2 d d x d x d 2

36 Propriedades magnéticas Momento magnético (µ) em função do nº de e - s desemparelhados (n) ( ) µ = n n 2 MB e g oct? t 2g Complexo octaédrico

37 Propriedades magnéticas Momento magnético (m) em função do nº de e - s desemparelhados ( ) µ = n n 2 MB oct < P e g t 2g oct complexo de alto spin (ou campo fraco) Complexo octaédrico oct > P Permite explicar porque para um mesmo metal no mesmo estado de oxidação podem existir complexos com um nº diferente de e - s desemparelhados complexo de baixo spin (ou campo forte)

38 Por exemplo: Propriedades magnéticas e g e g oct oct t 2g t 2g [Co F 6 ]3- [C o(nh 3 ) 6 ]3 Alto spin (F ligando fraco) Baixo spin (NH 3 ligando forte) e g e g oct oct t 2g t 2g [Fe F 6 ]3- Alto spin (F ligando fraco) [F e (CN) 6 ]3- Baixo spin (CN ligando forte)

39 Factos: Propriedades magnéticas 1. Todos os complexos tetraédricos são de alto spin ( tet = 4/9 oct ). 2. Os complexos QP de metais d 8 são de baixo spin (se não fossem a geometria seria tet). 3. Todos os complexos octaédricos de metais da 2ª e da 3ª série de transição (4º e 5º períodos) são de baixo spin ( oct elevado).

40 Espectros electrónicos Transição t 2g e g (para complexos oct) Absorvância 500 nm λ e g oct t 2g e g oct t 2g Fornece uma medida de oct, ou seja, da força da interacção M L.

41 Séries espectroquímica (de Tsuchida) Espectros electrónicos Ligandos fracos (doadores π) I < Br < SCN ~ Cl < NO 3 < F < OH < ONO < HCOO < C 2 O 2 4 < H 2 O < NCS < glicerina ~EDTA< < p < NH 3 < en ~ dien< dip < fenantrolina< NO 2 < CN < CO ~ H (este não é aceitador π!) Ligandos fortes (aceitadores π) aumento do potencial iónico: c/r Mn 2 < Ni 2 < Co 2 < Fe 2 < V 2 < Fe 3 < Cr 3 < V 3 < Co 3 < Mn 4 < Rh 3 < Ir 3 < Pt 4 1ª série 2ª série 3ª série

42 Teorema: Moléculas (ou iões) não lineares em estados orbitalmente degenerados sofrem uma distorção que levanta degenerescência e baixa E Efeito de Jahn-Teller e g e g t 2g t 2g Estados orbitalmente degenerados: mais que uma possibilidade (equivalentes) de preenchimento

43 Efeito de Jahn-Teller Efeito estático (e g apontam directamente para os ligandos) Efeito dinâmico (t 2g apontam para o meio dos ligandos) e g e g t 2g t 2g

44 Efeito de Jahn-Teller Efeito estático (e g apontam directamente para os ligandos) (a) (b) e g (c) (d) t 2g (e) Distorção permanente na estrutura do octaedro

45 Efeito de Jahn-Teller ombro Efeito estático (e g apontam directamente para os ligandos) Absorvância e g nm λ t 2g Aumento do nº de transições electrónicas [Ti(H 2 O) 6 ] 3 Ti(III) d 1 e g e g ou e g t 2g t 2g t 2g

46 Êxito da Teoria do Campo Cristalino Explicação da variação da entalpia de hidratação e de outras propriedades termodinâmicas dos metais de transição. hid H M n (g) 6 H 2 O(l) [M(H 2 O) 6 ] n e g t 2g Segue o preenchimento da orbitais d, num complexo octaédrico