Número de Coordenação e Geometrias. Estereoquímica dos Compostos de Coordenação

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1 Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Instituto de Ciência e Tecnologia Diamantina - MG Prof a. Dr a. Flaviana Tavares Vieira 1 Estereoquímica dos Compostos de Coordenação -Existem várias formas de dispor os ligantes ao redor do átomo central. -Os compostos que correspondem a essas diferentes maneiras de disposição possuem propriedades físicas e químicas bastante diferentes. -Utiliza-se o estereoisomerismo para descrever a ocorrência de 2 ou mais compostos com o mesmo tipo, número de átomos e mesmas ligações químicas, mas com arranjos espaciais diferentes. 2 -Este estudo é de grande importância, já que muitos complexos podem apresentar uma grande variedade de estruturas. -Vamos examinar algumas geometrias comuns exibidas por alguns compostos de coordenação para diferentes números de coordenação. Fatores que influenciam o número de coordenação -Tamanho do átomo ou íon central -As interações espaciais entre a espécie central e os ligantes (interações estéricas) -As interações eletrônicas entre as espécies dentro da esfera de coordenação. 3 4 Número de Coordenação e Geometrias Número de Coordenação 2 -Poucos complexos com NC=2 são conhecidos, eles são, geralmente, limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configuração d10. -Estes complexos são lineares e temos como exemplos [Ag(NH3)2] +, [AgCl2] -, [Ag(CN)2] -, [CuCl2] -, [Cu(NH3)2] +, [Au(CN)2] -, [HgCl2] e [Hg(CN)2]

2 Número de Coordenação 3 -Este é um NC raro entre os complexos metálicos d, pois caso seja formado, muitos tendem a formar cadeias ou redes com NC mais alto. -A geometria frequentemente adotada é a pirâmide trigonal ou trigonal plano. -Ex.: [SnCl3] - com geometria pirâmide trigonal e [HgCl3] - com geometria trigonal plano Número de Coordenação 4 -Existem 2 geometrias comuns associadas com um NC=4: quadrado-planar ou tetraédrica. -Os complexos que apresentam a geometria quadrado-planar são característicos dos íons de metais de transição com configurações d 8 ou s 1 d 7, como exemplos temos: [Pt(NH3)4] 2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4] 2-, [AgF4] -, [Cu(NH3)4] Número de Coordenação 4 -Os complexos que apresentam a geometria tetraédrica são característicos dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transição com configuração eletrônica diferentes de d 8 ou s 1 d 7. Exemplos: [BF4] -, [MnO4] -, [ZnCl4] 2-, [Zn(NH3)4] 2+. Número de Coordenação 5 -Espécies contendo este NC são mais raras do que aquelas com NC=3. -Existem 2 geometrias comuns associadas com um NC=5: bipirâmide trigonal e a pirâmide quadrada (pirâmide de base quadrada). -Ex.: [Ni(CN)5] 3-, [Fe(CO)5] 9 10 Número de Coordenação 6 -O poliedro de coordenação regular é o octaedro, porém dados experimentais mostram que tais compostos exibem um prisma trigonal como forma geométrica do poliedro de coordenação. -Compostos que tenham o íon central com este NC podem sofrer distorções no estado sólido em função do fator de empacotamento, ou seja, uma compressão ou alongamento ao longo dos eixos de ordem 2, 3 ou 4. Número de Coordenação 6 -A coordenação octaédrica é a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. Exemplos: [Co(NH3)6] 3+, [Ni(H2O)6] 2+, [InCl6]

3 Número de Coordenação 7 -Para o caso de 7 ligantes, quando a força repulsiva assumida é variada, a geometria do poliedro também varia. Número de Coordenação 7 -Outros 2 arranjos geométricos são: o octaedro monoencapuzado e o poliedro irregular. Octaedro monoencapuzado Modelo para um íon heptacoordenado Arranjo de 7 ligantes na superfície de uma esfera Número de Coordenação 8 -As geometrias mais freqüentes para este NC são o dodecaedro e o antiprisma quadrado. -Outras geometrias como o cubo, bipirâmide hexagonal e o prisma trigonal biencapuzado foram formuladas, porém menos estáveis do que as duas primeiras e conseqüentemente pouco freqüentes Número de Coordenação 9 -O arranjo de 9 ligantes ocorre para íons metálicos com raios iônicos grandes. -Assim, este NC se restringe, com raras exceções, a complexos de lantanídeos e actinídeos. -Estruturas de complexos com coordenação 9 são sempre descritas em termos do prisma trigonal triencapuzado e do antiprisma quadrado monoencapuzado. Isomerismo -O isomerismo é um aspecto característico tanto de compostos orgânicos quanto de inorgânicos. -Compostos que possuem a mesma fórmula molecular, mas diferentes arranjos estruturais são chamados de isômeros. 17 3

4 Isômeros de Ligação -Alguns ligantes ambidentados podem coordenar-se a metal através de diferentes átomos doadores. Ex.: o NO 2 - pode se coordenar através do N ou do O Isômeros de Esfera de Coordenação -Ocorre quando ligantes do lado de fora da esfera de coordenação entram para a esfera de coordenação. Ex.: o CrCl 3 (H 2 O) 6 tem 3 isômeros de esfera de coordenação: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (violeta), [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2.H 2 O (verde) e [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O (verde). -Quando o nitrato coordena-se através do N, ele é chamado de nitro: pentaaminonitrocobalto(iii). -Quando ONO - coordena-se através do O, ele é chamado de nitrito: pentaaminonitritocobalto(iii). 19 Isômeros de Coordenação -Ligantes são distribuídos diferente e entre os 2 centros metálicos. Isômeros Geométricos -São compostos com o mesmo tipo e número de átomos e com as mesmas ligações químicas, mas com arranjos espaciais diferentes. -Utiliza-se os termos cis (adjacente) e trans (lados opostos) para distinguir os respectivos isômeros Considere o complexo quadrático plano [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. -Os 2 ligantes NH 3 podem estar tanto a 90 como a 180 entre si. -Em geral os isômeros cis e trans dos compostos de coordenação possuem cores, temperaturas de fusão, momentos dipolares e reatividades químicas bastante diferentes. Ex.: (a) cis-diaminodicloroplatina (b) trans-diaminodicloroplatina 24 4

5 -Ex.: cis-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ] + é violeta e trans-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ] + é verde. -Os 2 isômeros têm diferentes solubilidades. -Em geral, os isômeros geométricos têm propriedades físicas e químicas diferentes. 26 Isômeros de Hidratação -Troca entre um ligante aniônico e um ligante neutro (molécula de água=solvente) Isômeros de Ionização -Troca entre um ânion ligante e um contra-íon. [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5(SO4)]Br Violeta Vermelho Isômeros Ópticos -São compostos com imagens especulares não sobreponíveis, no entanto possuem propriedades físicas e químicas idênticas. -Aos isômeros não sobreponíveis chamam-se compostos quirais, aos sobreponíveis com suas imagens, são denominados compostos aquirais. -As moléculas quirais desempenham um papel vital nas reações enzimáticas dos sistemas biológicos. -Geralmente, das duas moléculas que constituem um par de isômeros quirais, apenas uma possui atividade biológica. -As moléculas quirais são opticamente ativas e provocam a rotação do plano da luz polarizada

6 -Quando a luz polarizada horizontalmente entra em uma solução oticamente ativa. Isomerismo estrutural -À medida que a luz emerge da solução, o plano de polaridade é alterado. -A imagem especular de um enantiômero gira o plano de luz polarizada no sentido oposto. Soluções destrorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a direita. Esse isômero é chamado de isômero d. Soluções levorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a esquerda. Esse isômero é chamado de isômero l. As moléculas quirais são oticamente ativas por causa de seu efeito na luz. As misturas racêmicas contêm quantidades iguais de isômeros l e d. Elas não têm nenhum feito como um todo no plano de luz polarizada. -Aos isômeros d e l, respectivamente, dextrarotatório e levo-rotatório chama-se enantiômeros, pois rodam o plano de polarização sempre no mesmo ângulo, embora em direções opostas. -Assim sendo uma mistura equimolar dos 2 enantiômeros, chama-se mistura racêmica e não provoca qualquer rotação do plano de polarização da luz. 34 -Os isômeros óticos são imagens especulares que não podem ser superpostas uma na outra. -Os isômeros óticos são chamados enantiômeros. -Complexos que podem formar enantiômeros são quirais. -A maior parte do corpo humano é quiral (as mãos, por exemplo). 6

7 As enzimas são as substâncias mais altamente quirais conhecidas. A maior parte das propriedades físicas e químicas dos enantiômeros são idênticas. Conseqüentemente, os enantiômeros são muito difíceis de separar. Um enantiômero pode produzir um efeito fisiológico específico enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente. Pasteur foi o 1 o a separar o tartarato de amônio racêmico [NaNH 4 C 4 H 9 O 6 ] através da cristalização da solução e fisicamente retirando os cristais que giram da esquerda para a direita da mistura usando um microscópio. O tartarato oticamente puro pode ser usado para separar uma mistura racêmica do [Co(en) 3 ]Cl 3 : se o tartarato d é usado, o d-[co(en) 3 ]Cl 3 precipita, deixando o l-[co(en) 3 ]Cl 3 em solução. Nomenclatura dos Compostos de Coordenação 40 Nomenclatura de Química de Coordenação REGRAS: -Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição de. Ex: [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 damos nome ao Cl - antes do [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+. -Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal. Ex: [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ é pentaminoclorocobalto(ii). Observe que a parte penta é uma indicação do número de grupos NH 3 e não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. -Os ligantes aniônicos terminam em o e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. -Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. Coloque o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. Ex.: [Co(en) 3 ]Cl 3 : tricloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(iii) -Se o complexo é um ânion, o nome termina em ato. -O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo. Exceções: H 2 O (aqua) e NH 3 (amino). 7

8 Fórmulas e Nomes de Alguns Compostos de Coordenação Referências Bibliográficas Fórmula [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Mn(CO) 6 ] + [Ni(CO) 4 ] [Fe(SCN) 6 ] 3- cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] +2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 K 2 [PtCl 6 ] Nomes Diaminprata(I) Hexamincobalto(III) Hexacarbonilmanganês(I) Tetracarbonilniquel(0) Hexatiocianatoferrato(III) cis-diaminadicloroplatina(ii) Tricloreto de hexaminocobalto Hexacloroplatinato(IV) de potássio -Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP: Editora Átomo, Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução. Belo Horizonte: Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed. Porto Alegre: