Laboratórios Integrados 2

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1 Laboratórios Integrados 2 Semestre de Inverno 2012/2013 ISEL INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA ÁREA DEPARTAMENTAL DE ENGENHARIA QUÍMICA Ana Catarina Sousa Elisabete Alegria Luísa Martins Maria Paula Robalo Protocolos dos Trabalhos Práticos Laboratório de Química Inorgânica Licenciatura em Engenharia Química e Biológica

2 Entrada em vigor: Fevereiro 2013

3 Trabalho nº 6 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE NÍQUEL(II) 1. OBJECTIVO Preparação dos complexos cloreto de hexaaminoníquel(ii), cloreto de tris(etilenodiamino)níquel(ii) dihidratado e cloreto de bis(trifenilfosfina)níquel(ii). Identificação do elemento central, ião Ni 2+, do ligando NH 3 e do ião Cl - utilizando reacções características dessas espécies. 2. INTRODUÇÃO TEÓRICA A reactividade do níquel metálico é semelhante à do cobalto. O níquel é atacado por soluções ácidas diluídas, passiva com ácido nítrico concentrado e é resistente a soluções básicas. O metal é oxidado pelo ar ou vapor a altas temperaturas. O estado de oxidação +2 é o mais importante. Os complexos de Ni(II) têm números de coordenação 4, 5 e 6 e geometrias octaédrica, bipirâmide trigonal, pirâmide quadrangular, tetraédrica e quadrangular plana. Entre estes diferentes tipos de estruturas há, muitas vezes, equilíbrios complexos, que dependem em geral da temperatura e, também, por vezes, da concentração. A coordenação de ligandos a um ião de um metal de transição causa uma separação de energia das orbitais d. O modo como essa separação ocorre é determinada pelo nº e arranjo espacial dos ligandos. Existem três factores que afectam a estrutura preferida por um complexo: a estrutura electrónica do metal, em particular o nº de electrões; a estrutura electrónica do ligando, especificamente se tem um campo forte ou fraco (ou seja, se o ligando provoca um desdobramento pequeno ou grande das orbitais d) e o impedimento estéreo do ligando A maioria dos complexos envolvendo o ião Ni(II) apresentam números de coordenação 6 (estrutura octaédrica) ou 4 (estrutura tetraédrica ou quadrangular plana). A cor dos complexos octaédricos paramagnéticos (dois electrões ímpares com um momento magnético ca magnetões de Bohr) é normalmente determinada pela força do campo dos ligandos (e.g. verde [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ violeta [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ). Os complexos de Ni(II), de geometria tetraédrica, são sempre paramagnéticos (alto spin, dois electrões ímpares com momentos magnéticos ca magnetões de Bohr) e azuis (por ex. [NiCl 4 ] 2- ). Os complexos de Ni(II) de geometria quadrangular plana, são sempre diamagnéticos (baixo spin), amarelos ou vermelhos, por ex. amarelo [Ni(CN) 4 ] 2-, vermelho [Ni(HDMG) 2 ]) e são geralmente preferidos aos complexos tetraédricos. A configuração electrónica do Ni 2+ e a separação das orbitais d nos campos de diferentes simetrias podem ser ilustradas da seguinte forma: Entrada em vigor: Fevereiro

4 Tetraédrico Ião livre Octaédrico Quadrangular plano d x 2 -y 2 e g t 2 d xy e d z 2 t 2g d xz, d yz Muitos complexos, chamados complexos lábeis, podem facilmente sofrer substituição de ligandos, enquanto outros o fazem mais lentamente sendo conhecidos por complexos inertes. Os complexos de metais de transição são geralmente lábeis, com excepção dos complexos de Cr(III) e Co(III). A estabilidade dos complexos inertes permite obter muita informação acerca dos mecanismos de reacção, processos de isomeria, etc., uma vez que estes compostos podem ser facilmente isolados. A labilidade dos complexos e a sua capacidade de formar isómeros cis e trans pode ser explicados através dos efeitos cinéticos, mas também termodinâmicos, podendo orientar a reacção no sentido de um ou outro produto. Um efeito importante é o efeito quelato, que diz respeito à maior estabilidade de complexos formados com ligandos que possuam dois ou mais átomos de coordenação, quando comparada com ligandos monodentados. A etilenodiamina (en = H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) é um ligando bidentado e forma com o íão Ni(II) o complexo [Ni(en) 3 ] 2+ que é ca vezes mais estável que o complexo [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ apesar da basicidade dos átomos de azoto da etilenodiamina e da amónia serem semelhantes. Assim o ligando etilenodiamina substitui o ligando amónia. A síntese do complexo [Ni(en) 3 ]Cl 2.2H 2 O resulta da reacção entre a etilenodiamina concentrada e uma solução de cloreto de hexaaminoníquel(ii) descrita na reacção: [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 3en + 2H 2 O [Ni(en) 3 ]Cl 2.2H 2 O + 6 NH 3 Entrada em vigor: Fevereiro

5 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. REAGENTES E AUXILIARES Solução de amónia concentrada Cloreto de níquel Cloreto de amónio Solução alcoólica de dimetilglioxima 1% Solução de nitrato de prata 3M Etilenodiamina Solução de ácido nítrico 3 M Trifenilfosfina Ácido acético glacial Éter etílico Etanol 3.2. EQUIPAMENTO E MATERIAL Balança analítica Placa de aquecimento com agitação Provetas Copo de precipitação Funil de Büchner Kitasato 3.3. TÉCNICA EXPERIMENTAL SÍNTESE DO COMPLEXO CLORETO DE HEXAAMINONÍQUEL (II) [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 Num copo de 100 ml dissolver lentamente, a quantidade necessária de cloreto de amónio em 5 ml de amónia concentrada, para obter uma solução saturada. Adicionar mais 5 ml de amónia concentrada e reservar a solução. Num copo de 100 ml dissolver 5 g de cloreto de níquel, na quantidade mínima de água destilada. Colocar em agitação e aquecimento, usando uma placa de aquecimento e agitação e adicionar, lentamente, 25 ml de amónia concentrada. Observar o aparecimento da cor violeta. Adicionar, de seguida, a solução de cloreto de amónio previamente preparada. Deixar arrefecer a mistura em banho de gelo durante 10 minutos. Filtrar os cristais à trompa de água num cadinho filtrante G3, lavar com as águas-mães e, finalmente, com duas porções de 10 ml de etanol e de éter etílico. Secar bem ao ar. Colocar o cadinho no exsicador. Entrada em vigor: Fevereiro

6 Pesar o complexo obtido SÍNTESE DO COMPLEXO CLORETO DE TRIS(ETILENODIAMINO)NÍQUEL(II)DIHIDRATADO [Ni(en) 3 ]Cl 2.2H 2 O Dissolver 6,0 g [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 em 10 ml de água. Aquecer se necessário. Adicionar, lentamente (reacção exotérmica), 5,6 ml de etilenodiamina à solução. Evaporar a solução púrpura obtida até um volume de 5 ml na placa de aquecimento. Adicionar cerca de 5 ml de etanol para iniciar a cristalização. Adicionar uma gota de etilenodiamina e arrefecer a mistura em banho de gelo. Deixar em repouso cerca de 10 minutos. Observar a formação de cristais púrpura Separar os cristais obtidos por filtração sob vácuo e lavar duas vezes com pequenas porções de etanol e éter etílico. Deixar secar no próprio papel de filtro e pesar SÍNTESE DO COMPLEXO CLORETO DE BIS(TRIFENILFOSFINA)NÍQUEL(II) [NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ] Dissolver 0,75 g de cloreto de níquel em 0,75 ml de água destilada e adicionar a 15 ml de ácido acético glacial. Adicionar à suspensão anterior uma solução/suspensão de 1,75 g de trifenilfosfina em 7,5 ml de ácido acético glacial. Manter a mistura sob agitação até que toda a fosfina esteja dissolvida. Observar a formação de um precipitado verde. Deixar o p.p. formado em contacto com a solução até à aula seguinte. Filtrar o precipitado verde sob vácuo e em cadinho G3 e lavar com éter etílico. Deixar secar e pesar. Entrada em vigor: Fevereiro

7 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO CLORETO DE HEXAAMINONÍQUEL (II) Dissolver aproximadamente 0,2g do complexo em 20 ml de água. Identificar três tubos de ensaio e colocar em cada um 5 ml da solução preparada. i) Identificação do centro metálico Ni 2+ Aquecer lentamente a solução em banho-maria. Arrefecer em banho de gelo. Adicionar 3 gotas de uma solução alcoólica de dimetilglioxima 1%. Registar. Adicionar algumas gotas de solução de ácido nítrico 3M à solução anterior até observar o desaparecimento do precipitado. Adicionar, em seguida, à solução 2 a 3 gotas de uma solução de amónia concentrada e registar o resultado. ii) Identificação da presença ião Cl - Adicionar, ao tubo de ensaio contendo a solução aquosa do complexo, 5 gotas de uma solução de nitrato de prata. Registar o que se observa. iii) Identificação da presença de NH 3 Aquecer lentamente, o tubo de ensaio contendo a solução do complexo, em banho-maria e aproximar uma tira de papel indicador. Registar o que se observa. 4. BIBLIOGRAFIA 1 W.L. Jolly, Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill, New York, D.F. Shriver, P.W. Atkins, Inorganic Chemistry, 3 th Edition, Oxford University Press, Oxford, G.M. Wieder, J. Chem. Ed., 63, (1986), J.P. Birk, M. Ronan, I. Bennett, C. Kinney, J. Chem. Ed., 68, (1991), Entrada em vigor: Fevereiro

8 QUESTIONÁRIO Síntese e Caracterização de Complexos de Níquel(II) TURMA: GRUPO: SEMESTRE LECTIVO: DATA: / / Nº NOME 1. Para o complexo [Ni(en) 3 ]Cl 3.2H 2 0, indique: a) o nome sistemático; b) a geometria adoptada; c) as moléculas de cristalização; d) as espécies que são ligandos. 2. Desenhe a estrutura do complexo [Ni(en) 3 ]Cl 3.2H Explique a diferença de cor apresentada por uma solução aquosa contendo o ião complexo [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ relativamente a uma outra contendo o ião [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+. Entrada em vigor: Fevereiro

9 4. Indique a razão pela qual o ião complexo [Ni(en) 3 ] 2+ é ca. de 1000 vezes mais estável que o ião [Ni(NH 3 ) 6 ] Para o complexo [Ni(NH 3 ) 4 Cl 2 ], observaria o mesmo no teste de identificação do ião Cl -? Justifique. 6. Relativamente ao uso da amónia concentrada, indicar: a) o símbolo de risco que a caracteriza; b) os cuidados a observar no seu manuseamento. Entrada em vigor: Fevereiro