COR. COR -A luz monocromática (1 comprimento de onda) é passada através da amostra, A luz não absorvida é detectada.

Transcrição

1 Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Instituto de Ciência e Tecnologia Diamantina - MG Conceitos COMPLEXOS: as espécies coordenadas apresentam carga ADUTOS: a espécie coordenada apresenta carga nula SAIS COMPLEXOS: Carga nula, são compostos de um cátion e um âniom. Prof a. Dr a. Flaviana Tavares Vieira 1 2 COR -A cor de um complexo depende: do metal e de seu estado de oxidação. -O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ azul claro pode ser convertido em azul escuro com a adição de NH 3 (aq): [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ -Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. -Ìons metálicos d 0 normalmente são incolores. Exceções: MnO - 4 e CrO Compostos coloridos absorvem luz visível. COR A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo complexo. A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de absorção para um complexo. COR Para determinar o espectro de absorção de um complexo: um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), COR -A luz monocromática (1 comprimento de onda) é passada através da amostra, A luz não absorvida é detectada. o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo. 1

2 COR O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de absorção. Ex.: o espectro de absorção para o [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo). Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. Portanto o complexo é violeta. COR *Disco de Newton mostrando as cores complementares. Ex.: O trans-[co(nh3)4cl2]+ absorve luz na região do vermelho do espectro visível (a absorção é mais intensa em 680 nm. Qual a cor do complexo? COR Para que o complexo tenha cor, ele deve absorver luz visível. A luz consiste em radiação eletromagnética com comprimento de onda variando entre aproximadamente 400 a 750 nm. A energia dessa radiação eletromagnética é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda. E = h. ν = h(c/λ) COR Um composto absorverá radiação visível quando aquela radiação possuir a energia necessária para mover um elétron de seu estado de energia mais baixo (fundamental) para um estado excitado. Assim, as energias específicas de radiação que uma substância absorve determina as cores que ela exibe. COR Espectro Visível de Luz 11 MAGNETISMO Qualquer material submetido a um campo magnético interage com este de alguma maneira, com uma intensidade que depende das suas propriedades magnéticas, podendo ser atraído (PARAMAGNÉTICO) ou repelido (DIAMAGNÉTICO). Como parâmetro para definição dessas propriedades, normalmente se usa a suscetibilidade magnética, que reflete a mundança de peso de uma amostra quando submetida a um campo magnético. 2

3 Medida da Susceptibilidade Magnética Balança de Gouy MAGNETISMO -Os experimentos para essas definições podem ser feitos usando-se uma balança de Gouy. Medidas de Momento Magnético -A susceptibilidade magnética χ foi uma das primeiras propriedades empregadas amplamente na caracterização de compostos de coordenação. Amostra Diamagnética (repelida pelo campo) Amostra Paramagnética (atraída pelo campo) 13 MAGNETISMO -Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (elétrons desemparelhados). Existem algumas observações interessantes. Considere um íon metálico d 6 : [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o [CoF 6 ] 3- tem 4 elétrons desemparelhado por íon. Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição. Ligações nos Compostos de Coordenação 16 Ligações nos Compostos de Coordenação -Os fundamentos básicos das ligações químicas responsáveis pela formação dos compostos de coordenação são similares aos que asseguram as ligações nos outros tipos de compostos. -Existem alguns aspectos que tornam necessária uma discussão particularizada sobre as interações entre as espécies químicas constituintes dos compostos de coordenação. -Atualmente as ligações nos compostos de coordenação são explicadas pelas: Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria do campo cristalino (TCC) Teoria do Orbital Molecular 18 3

4 Teoria do Orbital Molecular -TOM -Quando 2 átomos se aproximam até uma distância de equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas estabelecendo uma ligação, os elétrons desses átomos passam a ocupar orbitais moleculares, que, em muitos aspectos, assemelham-se aos orbitais atômicos. -Da mesma forma que os orbitais atômicos (s, p, d, f) são caracterizados por um conjunto de números quânticos, os orbitais moleculares (σ, π, δ) também o são. -De forma similar, a distribuição eletrônica nos orbitais moleculares também se faz de acordo com a Regra de Hund e o Princípio de Exclusão de Pauli. 19 -Regra de Hund: elétrons numa mesma subcamada tendem a permanecer desemparelhados (em orbitais separados), com spins paralelos. Portanto, haverá uma menor repulsão intereletrônica. -Princípio da Exclusão de Pauli: afirma que 2 partículas idênticas não podem ocupar o mesmo estado quântico simultaneamente. Para eletrons de 1 mesmo átomo, ele implica que 2 elétrons não podem ter os mesmos 4 números quânticos. Exemplo: se os números quânticos n, l, e m l são iguais nos 2 elétrons, estes deverão necessariamente ter os números m s diferentes e portanto os 2 elétrons têm spins opostos. *Dessa forma, os orbitais são preenchidos elétron à elétron (nunca adicionando 2 elétrons por vez e com mesmo spin no orbital). Se mais de 1 orbital em uma subcamada estiver disponível, adiciona-se elétrons com spins paralelos aos diferentes orbitais daquela subcamada até completá-la, antes de emparelhar 2 elétrons em um dos orbitais. 20 Paramagnético: O 2 tem elétrons desemparelhados. Diamagnético: N 2 não tem elétrons desemparelhados. Ordem de Ligação O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes número de elétrons em OMs antiligantes) As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio líquido é colocado entre os pólos de um magneto. O líquido prende-se ao maneto em vez de fluir. Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque: -Estrutura de Lewis do O 2 : Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O 2 é diamagnético. O.L. = 0 Uma alta ordem de ligação indica alta energia de ligação e baixo comprimento de ligação. Diagrama de Orbitais Moleculares para o H 2 : (σ 1s ) 2 Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be 2 2 elétrons em um orbital ligante resultando em uma molécula estável Ordem de ligação: (n o de e - ligantes n o de e - antiligantes) / 2 O.L.= (2-0) / 2 = 1 4

5 Li 2 Moléculas Diatômicas Homonucleares do Segundo Período da Tabela Periódica O.L. = ½ (2-2) = 0 Não há ligação Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os átomos de boro tem elétrons 2p. Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li 2 TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares O.L. = ½ ( 4 2 ) = 1 Ligação simples O orbital (σ 1s *) cancela o orbital (σ 1s ) 28 TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares Exercício: Preencha os orbitais moleculares para moléculas diatômicas dos elementos do segundo período Moléculas e Íons Diatômicos da Primeira Linha da Tabela periódica Exercício: Preveja a existência de He2 e He

6 Preenchimento dos orbitais moleculares e dados físicos para moléculas diatômicas homonucleares dos elementos do segundo período. O O2 O Preenchimento dos orbitais moleculares para molécula heteronuclear (HCl) Níveis de energia relativas para os orbitais moleculares para moléculas homonucleares Orbitais Moleculares em Alguns Compostos Octaédricos 35 6

7 Diagrama de Orbital Molecular Para o [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Diagrama de Orbital Molecular para o [CoF 6 ] 3- Teoria da Ligação de Valência - TLV O Modelo de Ligação da Sobreposição de Orbitais Teoria da Ligação pela Valência 39 Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos de hidrogênios isolados Teoria da Ligação de Valência (TLV) -Interação entre orbitais de valência das espécies consideradas -Inicialmente era usada para explicar a existência de moléculas simples -Linus Pauling usou para complexos -Interação metal ligante através de interação ácido - base de Lewis. -Sobreposição de orbitais: aumenta a probabilidade de encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos. -A idéia de que as ligações são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos é a base para a teoria de ligação de valência. -A ligação covalente que se origina da sobreposição de 2 orbitais, um de cada um dos 2 átomos como no H 2, é chamada de ligação sigma (σ). -A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior em torno do eixo da ligação. 7

8 Teoria da Ligação pela Valência -De acordo com este modelo, o átomo central em um complexo forma uma ligação covalente coordenada com cada ligante, sendo os 2 elétrons do par envolvido na ligação doados pelo ligante. -Para tal, o átomo central utiliza um conjunto apropriado de orbitais híbridos formados pela combinação de alguns de seus orbitais (n-1)d, ns, e alguns de seus np. 43 Ligação Química nos Complexos -A 1ª descrição com razoável sucesso sobre a ligação nos íons complexos foi estabelecida pela ligação de valência ou formação de orbitais híbridos. 44 Interferências Construtivas e Destrutivas de Funções de Ondas Formação de Ligação Covalente Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio para formar a ligação sigma em H-H 1s + 2p y Sem ligação Sem ligação Ligação π Ligação σ Ligação σ Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do fluor para formar a ligação sigma em H-F Sobreposição dos orbitais 2p de 2 átomos de fluor para formar a ligação sigma F-F 48 8

9 49 50 Pontos principais da abordagem da TLV: -Os orbitais sobrepõem-se para formar uma ligação entre 2 átomos; -2 elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados nos orbitais sobrepostos, em geral, 1 elétron é fornecido por cada 1 dos átomos ligados; -Devido a sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser encontrados em uma região do espaço influenciada por ambos os núcleos. Hibridização dos Orbitais Atômicos Teoria VESPR: Estrutura de Lewis Modelo molecular Geometria dos pares de elétrons Configuração da camada de valência do carbono no estado fundamental Os orbitais 2p em um átomo. Hibridização Os orbitais atômicos podem se mesclar ou hibridizar para formar os orbitais híbridos. Quando 2 orbitais atômicos combinam-se, 2 novos orbitais são produzidos nesse átomo. Os orbitais 2p x, 2p y e 2p z encontram-se ao longo dos eixos x, y e z, a 90 o entre si. 9

10 Hibridização 18/01/2014 Conjunto de orbitais híbridos que surgem da mistura de orbitais atômicos s, p e d: -O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons em torno desse átomo. Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons no átomo central; -Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma molécula ou íon for mesclado com um orbital p da camada de valência nesse mesmo átomo, 2 orbitais híbridos são criados. Eles são separados por 180 o e o conjunto de 2 orbitais é chamado sp; - s + 2 p = 3 orbitais híbridos são criados: sp 2 (ө = 120 o ); - s + 3 p = sp 3 (ө=109,5 o, o ângulo tetraédrico); -2 d + sp 3 = sp 3 d (trigonal) ou sp 3 d 2 (octaédrica) Combinando Orbitais Atômicos para formar Orbitais Híbridos do Átomo Central -Na formação da ligação química, a combinação linear de 2 ou mais orbitais atômicos em um átomo produz orbitais atômicos híbridos. REGRA: O número de orbitais atômicos que são combinados é igual ao número de orbitais híbridos resultantes. -Todos os orbitais híbridos são degenerados (iguais em energia) Arranjo dos Orbitais Híbridos Figura Geométrica Orbitais híbridos sp sp 2 sp 3 sp 3 d Sp 3 d 2 Orbitais atômicos utilizados s + p s + p + p s + p + p + p s + p + p + p + d s + p + p + p + d + d Número de orbitais híbridos Geometria dos pares de elétrons Linear Trigonal planar Tetraédrica Bipiramidal trigonal Octaédrica 2 pares de elétrons sp 3 pares de elétrons sp 2 BeCl 2 BF 3 4 pares de elétrons sp 3 CH 4 Arranjo dos Orbitais Híbridos Figura Geométrica Teoria da Ligação de Valência para o Metano, CH 4 5 pares de elétrons sp 3 d PF 5 6 pares de elétrons sp 3 d 2 SF 6 4 orbitais sobrepostos sp 3 10

11 As ligações na molécula de metano Orbital no átomo de C livre Orbitais hibridizados no átomo de C no metano 4 orbitais híbridos sp 3 Cada ligação no metano resulta da sobreposição do orbital 1s do H e do orbital sp 3 do C. Orbitais sp 3 do C 4 ligações σ Orbital 1s do H 64 Formação de 4 orbitais semi-preenchidos

12 Orbitais Híbridos de Moléculas e Íons com Geometria Trigonal Planar dos Pares de Elétrons Orbitais Híbridos de Moléculas e Íons com Geometria Linear dos Pares de Elétrons Ligações duplas: modelo de ligação para o etileno, C 2 H 4 Estrutura de Lewis e as ligações no etileno Ligações σ C-H: formadas pela sobreposição dos orbitais híbridos sp 2 do C com orbitais 1 s do H. A ligação σ entre os átomos de C e H surge da sobreposição de orbitais sp 2. A ligação π C-C é formada pela sobreposição dos orbitais 2p não hibridizados de cada átomo. Observe a ausencia de densidade eletrônica ao longo do eixo da ligação C-C. Ligações triplas: modelo de ligação para o acetileno, CH 2 O. Hibridação sp Orbitais híbridos do Be *Cada ligação no BeH 2 resulta da sobreposição de 1 orbital 1s do H e do orbital híbrido sp do Be. 12

13 Exemplos com Elétrons Livres Estrutura de Lewis Pares de elétrons livres: Geometria: Gangorra Forma de T Linear Geometria: trigonal bipiramidal Pares de elétrons livres ocupam primeiro o plano trigonal posição equatorial para minimizar a repulsão de 90 o. Formação de Alguns Íons Complexos Estrutura de Lewis -6 pares de elétrons em torno do átomo de S: exceção à regra do octeto. Todos os ângulos = 90 o. Geometria: octaédrica 76 Ligação Metal -Ligante -Todos os ligantes têm pares livres que são doados ao íon metálico. -A ligação entre o metal e o ligante é uma ligação de 2 elétrons, mas ambos vêm do ligante e nenhum vem do metal. -A ligação metal-ligante altera as propriedades físicas do metal: Ag + (aq) + e - Ag(s), E = +0,799 V [Ag(CN) 2 ] - (aq)+ e - Ag(s)+2CN - (aq),e =-0,031 V -A maior parte dos íons metálicos existe em água como [M(H 2 O) 6 ] n+. -Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes. -Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao metal. Número de coordenação (NC): o número de ligantes ligados ao metal. Os NC mais comuns são 4 e 6. 13

14 Cargas, números de coordenação e geometrias -Alguns íons metálicos têm NC constante (Ex.: Cr 3+ e Co 3+ têm NC=6). -O tamanho do ligante afeta o número de coordenação (Ex: o [FeF 6 ] 3- se forma mas somente o [FeCl 4 ] - é estável). -A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o NC (Ex: [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ se forma, mas somente o [Ni(CN) 4 ] 2- é estável). Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadráticos planos (normalmente encontrados para íons metálicos d 8 ). Complexos hexacoordenados são octaédricos. Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. Número Atômico Efetivo (NAE) -Os complexos adquirem estabilidade quando o NAE iguala-se ao número atômico de um gás nobre Complexos que obedecem a regra do NAE Complexos Espécies Número de elétrons [Co(CN) 6] 3- Co CN - 12 [Ag(NH 3) 4] + Ag NH 3 8 [PtCl 6] 2- Pt Cl - 12 NAE 36 Kr 54 Xe Gás nobre 86 Rn Complexos que não obedecem ao NAE Complexos Espécies Número de elétrons [Cr(NH 3) 6] 3+ Cr NH 3 12 [Ni(NH 3) 6] 2+ Ni NH 3 12 [CoCl 4] 2- Co Cl - 8 NAE Molécula do [CoF 6 ] 3- Molécula do [NiCl 4 ] 2- Co 3+ Ni 2+ 14

15 Falha da TLV: -As estruturas de Lewis falham na descrição correta da ligação em um caso extremamente visível, a moléculas de O 2. -A molécula de O 2 é paramagnética, o que requer a presença de elétrons desemparelhados. -A estrutura de Lewis teria todos os elétrons emparelhados. A abordagem da TOM mostra que essa molécula possui 2 elétrons desemparelhados. Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensa-se em um líquido a -183 o C. -Nesse estado ele é paramagnético e fica preso aos pólos de um imã. Verificando o Aprendizado 1. Dê a geometria molecular, a geometria eletrônica e a hibiridização do átomo central. a. SiF 2- a. SiF b. SeF b. SeF 4 4 c. ICl - c. ICl d. XeF d. XeF 4 4 Respostas: Verificando o Aprendizado 1. Dê a geometria molecular, a geometria eletrônica e a hibiridização do átomo central. a. Geometria Molecular e Eletrônica: octaédrica, hibridização sp 3 d 2 b. Gometria eletrônica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: gangorra; Hibridização: sp 3 d 2 c. Gometria eletrônica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: linear; Hibridização: sp 3 d d. Gometria eletrônica: octaédrica; Geometria molecular: quadrada plana; Hibridização: sp 3 d 2 Teoria do Campo Cristalino 89 Teoria do Campo Cristalino - TCC -Várias propriedades magnéticas e das cores dos complexos de metais de transição estão relacionadas à presença de elétrons d nos orbitais do metal. -Uma teoria satisfatória para a ligação química nos compostos de coordenação deve permitir explicar: a cor, as propriedades magnéticas, a estereoquímica e a força de ligação

16 Teoria do Campo Cristalino - TCC -Objetivos iniciais: o estudo de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônico que contêm elétrons d do nível de valência. 91 Teoria do Campo Cristalino - TCC A TCC descreve a ligação em complexos de metais de transição. A formação de 1 complexo é uma reação ácidobase de Lewis. Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para 1 orbital vazio hibridizado no metal. A carga é doada do ligante para o metal. Hipótese da TCC: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. -A TCC procura explicar a ligação química nos complexos apenas em termos de forças eletrostáticas, as quais são duas: -Atração entre o íon metálico com carga positiva e o ligante de carga negativa ou polar; -Repulsão entre os pares isolados dos ligantes e os elétrons que ocupam as orbitais d do metal. 93 -Embora na ausência de uma perturbação externa, os orbitais d possuam a mesma energia, num complexo octaédrico, o átomo central está rodeado por 6 pares isolados de elétrons pertencentes aos ligantes. -Logo, os 5 orbitais d são todos repelidos pelos elétrons dos ligantes. -A intensidade desta repulsão depende, no entanto, da orientação do orbital d que está a se considerar. 94 -Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. -Hipótese da TCC: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. -Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. -A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter covalente. -Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor que a interação é inteiramente eletrostática

17 Conjunto de Orbitais d Orientações dos Orbitais d em um Campo Cristalino Octaédrico Observa-se na figura anterior que os lobos estão orientados em direção aos vértices do octaedro na direção definida pelos eixos x e y e z, por isso possuem maior energia em relação a dxy, dxz e dyz. -Estas interações fazem com que os 5 orbitais d num complexo octaédrico sofram um desdobramento em 2 níveis de energia. -Chama-se energia de desdobramento do campo cristalino ( ) a diferença de energias entre esses 2 conjuntos de orbitais d. -O valor de ( ) depende do metal e da natureza dos ligantes e tem um efeito direto sobre a cor e sobre as propriedades magnéticas dos complexos. -Conjuntos t 2g : dxy, dxz, dyz e g : dz 2, dx 2 -y O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. -Entretanto, existem algumas repulsões liganteelétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. Em 1 campo octaédrico, a degenerecência dos 5 orbitais d é suspensa. Em 1 campo octaédrico, os 5 orbitais d não têm a mesma energia: 3 orbitais degenerados têm mais energia do que 2 orbitais degenerados. Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno do íon metálico (que é positivo). Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interação entre ligante (-) e esses orbitais. Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de alta energia. Os orbitais d xy, d yz, e d xz dividem as cargas negativas em duas partes iguais. 17

18 Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante e metal para esses orbitais. Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia mais baixa. A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino. O Ti 3+ é um íon metálico d 1. Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. Para o Ti 3+, a diferença entre os níveis de energia, é da ordem do comprimento de onda da luz visível. À medida que o complexo [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ absorve luz visível, o elétron é promovido a um nível de energia mais alto. Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula. A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes. -O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. -Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. -Elétrons nos dois orbitais d(dz2 e dx2-y2) apontam diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, estes são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). -Em compostos octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os elétrons nos outros 3 orbitais d (dxy,dyz,dxz simetria t2g (triplamentedegenerado)). 105 T 2g LUMO e g HOMO 106 Complexos Octaédricos

19 Desdobramento dos Orbitais d pelo Campo Cristalino num Complexo Octaédrico Diagrama de níveis de energia: campo octaédrico A distância em energia entre eles é chamada, o campo cristalino desdobra-se em energia Teoria do Campo Cristalino - TCC - A estabilidade do complexo deve-se a interação metalligante, que é de natureza eletrostática - Os ligantes são cargas pontuais negativas

20 Série Espectroquímica Série Espectroquímica: é uma lista de ligantes em ordem crescente de : Cl - < F - < H 2 O < NH 3 < en < NO 2 - (ligado a N) < CN - Ligantes de Campo Fraco localizam-se no extremo inferior da série espectroquímica. Ligantes de Campo Forte localizam-se no extremo superior da série espectroquímica A diferença de energia entre as orbitais d,, é da mesma ordem de grandeza de um fóton de luz visível (E=hυ). Espectro de Absorção do [Ti(H2O)6]3+ -É, portanto, possível para um complexo de metal de transição absorver luz visível, que excita um elétron dos orbitais d de mais baixa energia para os orbitais d de mais alta energia. Exemplo: [Ti(H 2 O) 6 ] Processo de absorção de fóton pelo íon [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ -Representação gráfica do espectro de absorção do íon [Ti(H 2 O) 6 ] 3+. -A energia do fóton coincide com a energia do desdobramento do campo cristalino

21 Medidas dos valores de 10 Dq (UV-vis) COR nos Complexos Espectro UV-vis do [Ti(H 2 O) 6 ] Disco de Newton Relação entre cores absorvidas e transmitidas Complexos octaédricos de campo forte e de campo fraco Teoria do Campo Cristalino - TCC 125 Série Espectroquímica : Cl - < F - < H 2 O < NH 3 < en < NO 2 - (ligado an) < CN - 21

22 Complexos Octaédricos de Campo Forte Configurações eletrônicas em complexos octaédricos Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d. Os primeiros 3 elétrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos. Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes. Logo, o Ti 3+ é um íon d 1, o V 3+ é um íon d 2 e o Cr 3+ é um íon d 3. Temos uma escolha para a colocação do 4 o elétron: se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de energia ( ); Configurações eletrônicas em complexos octaédricos Se ele vai para 1 orbital de menor energia, há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron). Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque < energia de emparelhamento. Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > energia de emparelhamento. Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC EECC = Dq + P P energia de emparelhamento (repulsão entre elétrons e trabalho para inverter spin) Dq > P spin baixo Dq < P spin alto Ligantes de campo fraco spin alto Ligantes de campo forte spin baixo Energia de Estabilização de Campo cristalino em compostos Octaédricos Espécies Campo Fraco Campo forte Configuração EECC Configuração EECC d 0 Sc 3+ T 2g 0 e g 0 0 Dq T 2g 0 e g 0 0 Dq d 1 Ti 3+ T 2g 1 e g 0-4 Dq T 2g 1 e g 0-4 Dq d 2 V 3+ T 2g 2 e g 0-8 Dq T 2g 2 e g 0-8 Dq d 3 Cr 3+ T 2g 3 e g 0-12 Dq T 2g 3 e g 0-12 Dq d 4 Mn 3+ T 2g 3 e g 1-6 Dq T 2g 4 e g 0-16 Dq d 5 Fe 3+ T 2g 3 e g 2 0 Dq T 2g 5 e g 0-20Dq d 6 Co 3+ T 2g 4 e g 2-4 Dq T 2g 6 e g 0-24Dq d 7 Rh 2+ T 2g 5 e g 2-8 Dq T 2g 6 e g 1-18Dq d 8 Ni 2+ T 2g 6 e g 2-12 Dq T 2g 6 e g 2-12Dq d 9 Cu 2+ T 2g 6 e g 3-6 Dq T 2g 6 e g 3-6Dq d 10 Zn 2+ T 2g 6 e g 4 0 Dq T 2g 6 e g 4 0Dq 22

23 Evidências da Validade da TCC Configuração eletrônica para situação de campo forte Composto ΔH red em KJ/mol Configuração (spin alto) EECC CaCl d 0 t 2g0, e 0 g 0 Dq ScCl d 1 t 2g1, e 0 g -4 Dq TiCl d 2 t 2g2, e 0 g -8 Dq VCl d 3 t 2g3, e 0 g -12 Dq CrCl d 4 t 2g3, e 1 g -6 Dq MnCl d 5 t 2g3, e 2 g 0 Dq FeCl d 6 t 2g4, e 2 g -4 Dq CoCl d 7 t 2g5, e 2 g -8 Dq NiCl d 8 t 2g6, e 2 g -12 Dq CuCl d 9 t 2g6, e 3 g -6 Dq ZnCl d 10 t 2g6, e 4 g 0 Dq 134 Complexos Octaédricos de Campo Fraco Configuração eletrônica para situação de campo fraco Campo Tetraédrico Complexos Tetraédricos

24 Configuração eletrônica dos complexos d Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq Efeito da Carga do Metal Efeito do Número de Ligantes e Geometria Efeito da Natureza do Metal Propriedades Magnéticas

25 Ocorrência de Complexos Tetraédricos Efeito do campo cristalino em compostos tetraédricos Ligantes volumosos (efeito estérico) Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metal com baixo estado de oxidação - Os ligantes se localizam entre os orbitais t 2g do metal (vértices do cubo) - Os valores de 10 Dq são sempre menores do que as energias de emparelhamentos (P) - Compostos tetraédricos são sempre de spin alto 10 Dq (td) = 4/9 (10Dq (oh) ) Quando não há EECC (d 0, d 5 ou d 10 ) Fatores que afetam o Valor de 10 Dq Efeito da carga do íon central Efeito da simetria do campo cristalino Efeito da natureza do ligante I - <Br - <SCN - <Cl - <NO 3- <F - <OH - <Ox 2- <H 2 O<NCS<CH 3 CN<NH 3 <en<dipy<phen<no 2- <CN - <CO Número quântico principal do orbital d de valência Complexos Tetraédricos e Quadráticos Planos Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova 2 ligantes ao longo do eixo z. Como conseqüência, os 4 ligantes no plano são puxados para dentro do metal. Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais d yz, e d xz reduzem-se em energia, os orbitais d xy, elevam-se em energia. Complexos Tetraédricos e Quadráticos Planos A maior parte dos íons metálicos d 8 formam complexos quadráticos planos. a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético). Ex.: Pd 2+, Pt 2+, Ir + e Au 3+. Complexos Tetraédricos e Quadráticos Planos -A maioria dos íons metálicos d 8 é complexo quadrático plano. -A maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). Ex.: Pd 2+, Pt 2+, Ir +, e Au

26 d 10 Não existe Nenhuma /01/2014 Efeito do Campo Cristalino em Compostos Quadrado Planares Casos extremos de distorções tetragonais Formados por íons d 8 e ligantes fortes ou íons d 4 com ligantes fracos Orbitais dx 2 -y 2 são repelidos por 4 ligantes, dz 2 apenas por 2 ligantes Compostos de Simetria Tetragonal e Efeito Jahn-Teller Configurações Eletrônicas do Efeito Jahn-Teller Configuração d Efeito Jahn-Teller Condição de existência d0 Não existe Nenhuma d1 Existe Com qualquer ligante d2 Existe Com qualquer ligante d3 Não existe Nenhuma d4 Existe Com qualquer ligante d5 Existe Spin baixo d6 Existe Spin alto d7 Existe Com qualquer ligante d8 Não existe Nenhuma d9 Existe Com qualquer ligante Referências Bibliográficas -Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas, SP: Editora Átomo, Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução. Belo Horizonte: Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed. Porto Alegre: