Espectroscopia Eletrônica de Complexos. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Espectroscopia Eletrônica de Complexos Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2014

2 Introdução O espectro UV/Vis de compostos de metais de transição mostram as transições dos elétrons de um orbital específico para outro. Muitas vezes, a análise desses espectros pode ser bastante complexa. Partindo-se dos dados espectrais coletados é possível, por exemplo, determinar experimentalmente o valor de Δ o para de um complexo.

3 Considere o complexo octaédrico [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ : E 24Cr 3+ [Ar] 4s 0 3d 3 e g Uma transição de um elétron do orbital d xy para o d x2-y2, ou do d yz ou d xz para o orbital d z2 envolve uma mudança relativamente pequena no ambiente. t 2g t 2g3 e g 0 (EF) Uma transição de um elétron do orbital d xy para o d z2, ou do d yz ou d xz para o orbital d x2-y2 envolve uma maior alteração no ambiente de coordenação.

4 O complexo octaédrico [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ : 22Ti [Ar] 4s 2 3d 2 22Ti 3+ [Ar] 4s 0 3d 1 Para uma configuração d 1, somente uma absorção é observada. d z 2 d x 2 -y 2 Ela é resultado da promoção do elétron do grupo t 2g para os orbitais e g. O ombro que aparece é devido à distorção Jahn- Teller do estado excitado. A energia da banda = ao Δ o. d xz, d yz d xy D 4h

5 Como várias promoções diferentes de 1 elétron de um orbital t 2g para outro e g podem envolver diferentes mudanças no ambiente de coordenação, várias bandas de absorção poderão ser vistas no espectro UV-Visível. A aparente única transição eletrônica t 2g2 e 1 g t 3 2g deu origem a duas absorções de radiação. Tal fato ocorre devido à repulsão intereletrônica. [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+

6 Descrição de elétrons em sistemas multieletrônicos Como já visto anteriormente na teoria do campo cristalino, as repulsões eletrônicas entre os elétrons d do metal e os dos ligantes são consideradas. Entretanto, as interações elétron/elétron do metal foram, até então, ignoradas. Considere, por exemplo, as configurações eletrônicas 2s 2 2p 1 ou 4s 2 3d 2. Estas notações não descreve analiticamente todas os possíveis arranjos destes elétrons nestes orbitais. 2s 2 2p 1 3s 2 3d 2 Este fato nos leva a uma introdução ao estudo dos chamados: Termos Espectroscópicos de átomos e íons livres.

7 Números Quânticos para Sistemas multieletrônicos Definições fundamentais: Configuração eletrônica consiste na atribuição de um dado número de elétrons a um determinado grupo de orbitais. Ex.: Configuração d 2 Indica que existem dois elétrons em um orbital d qualquer. Termo espectroscópico descreve um nível de energia de um sistema. Este sistema pode ser definido por uma configuração. Cada configuração, em geral, dá origem a um número específico de níveis de energia e, por sua vez, a um número específico de termos espectroscópicos. Para que os Termos espectroscópicos sejam encontrados, faz-se necessário o estudo dos chamados microestados eletrônicos.

8 Exemplo: Considere o subnível de energia 2p 2 : Dois elétrons podem ser arranjados de maneiras diferentes, ou seja, com momentos angulares (m l ) distintos. O mesmo é válido para seus spins eletrônicos (m s ). Desta maneira, a combinação entre valores de m l e m s caracterizam um microestado eletrônico. Etc O O O O -1 Todos os microestados de um sistema possuem mesma energia somente se a repulsão intereletrônica for negligenciável, o que não é verdade em muitos casos. Desta maneira, microestados que possuem energias compatíveis entre si são então agrupados e, cada grupo, descreve um Termo espectroscópico.

9 Para átomos leves e para a série 3d, o papel mais importante destes microestados é auxiliar a determinação da energia e orientação dos spins eletrônicos além de apontar a relativa orientação do momento angular dos elétrons. m l e m s vs. M L e M S Os números quânticos ordinários (n, l, m l e m s ) são resultados naturais da resolução da equação de Schrödinger aplicada à função de onda do átomo de hidrogênio. Entretanto este átomo possui apenas 01 (um) elétron. Desta maneira, para sistemas multieletrônicos, novos números quânticos devem ser considerados: L e S, onde o primeiro diz respeito ao momento angular e o segundo ao momento de spin de sistemas com mais de um elétron.

10 Para átomos leves o processo de combinação do momento angular com o momento de spin eletrônico é determinado pelo acoplamento de Russell- Saunders. Neste processo os números quânticos L e S são então conhecidos. Considere dois elétrons com úmeros quânticos l 1, s 1 e l 2, s 2. De acordo com a série de Clebsh-Gordan os possíveis valores de L e S são dados por: L = l 1 + l 2, l 1 + l 2 1,..., l 1 l 2 S = s 1 + s 2, s 1 + s 2 1,..., s 1 s 2 Exemplo: Calcular os valores de L e S para a configuração p 2 : Para o orbital p, l = 1, logo: L = 1 + 1, , 1 1 = 2, 1, 0

11 Para o elétron s = ½, logo: S = , = 1, 0 Exercício: Calcular os valores de L e S para a configuração d 2 : Uma vez conhecidos os valore s de L e S é possível escrever os valores permitidos para os números M L e M S, onde: M L = L, (L 1),..., 0,..., L 1, L M S = S, (S 1),..., (S 1), S Estes números quânticos fornecem a orientação do momento angular relativo a um eixo arbitrário. Existem 2L+1 valores de M L para um dado valor de L e, consequentemente, 2S+1 valores de M S para um dado valor de S.

12 Exemplo: Calcular os valores de M L e M S para L = 2 e S = 1: M L = 2, (2 1), (2 2), (2 1), 2 = 2, 1, 0, 1, 2 M S = 1, 1 1, 1 = 1, 0, 1 Exercício: Calcular os valores de M L e M S para L = 3 e S = 3/2: Seguindo a analogia s, p, d, f,... quando l = 0, 1, 2, 3,... (momento angular) nos orbitais atômicos, para o momento angular total (sistemas multieletrônicos) se utilizam as mesmas letras, porém maiúsculas. l = 0, 1, 2, 3,... s, p, d, f,... L = 0, 1, 2, 3,... S, P, D, F,...

13 No caso do momento magnético de spin total (2S+1), definido com multiplicidade de spin temos a seguinte série: S 2S+1 Nomenclatura 0 1 simpleto (singlet) dupleto (doublet) 1 3 tripleto (triplet) quarteto 2 5 quinteto A multiplicidade é escrita no canto superior esquerdo da letra maiúscula que representa o valor de L. Este conjunto é chamado de Termo Espectroscópico. 2S+1 L Exemplo: Indicar o termo espectroscópico com L = 1 e S = 1. 3 P Obs. Lê-se tripleto P

14 No caso das configurações monoeletrônicas, s 1, p 1, d 1 e f 1, a somatória é simplificada pois não há interação elétron-elétron, logo: s 1 L = 0 S = ½ L = S 2S +1= 2 estado 2 S p 1 L = 1 S = ½ L = P 2S +1= 2 estado 2 P d 1 L = 2 S = ½ L = D 2S +1= 2 estado 2 D f 1 L = 3 S = ½ L = F 2S +1= 2 estado 2 F No caso de configurações de camada cheia, s 2, p 6, d 10 e f 14, as somatórias dos momentos de spin e dos momentos angulares do orbital em questão sempre serão nulas devido a simetria dos números quânticos. L = 0 S = 0 L = S 2S +1= 1 estado 1 S Estas configurações admitem apenas um único estado de energia.

15 No caso das configurações de camadas quase cheias, s 1, p 5, d 9 e f 13, a somatória é simplificada pois os números quânticos de simetrias opostas (orbitais cheios) se cancelam restando apenas a contribuição do orbital semipreenchido, assim: s 1 p 1 p 5 O +1 O O -1 d 1 f d 9 f

16 A classificação dos microestados Quando se lida com configurações de camadas incompletas (d 2 ou d 8, por exemplo), a situação pode ser tornar bastante complexa, pois o número de permutações entre orbitais e spins pode ser imenso. Uma forma prática para se encontrar todos os microestados possíveis é a montagem de uma tabela de microestados e a utilização da notação (m l spin, m l spin ) conforme exemplo abaixo: +1 O -1 (1 +, 0 + ) +1 O -1 (0 +, -1 - ) +1 O -1 (1 +, 1 - ) O Princípio de Pauli restringe o número de microestados que podem ocorrer em uma configuração. Por exemplo: Dois elétrons não podem possui mesmo spin estando em um mesmo orbital m l = +2, logo, o micro estado (2 +, 2 + ) é proibido.

17 Exemplo: A configuração d 2 Para o orbital d, l = 2, m l = 2, 1, 0, -1, -2 L = 2 + 2, , , , 2 2 = 4, 3, 2, 1, 0 Os valores permitidos para M L serão: M L = 4, (4 1), (4 2), (4 3), (4 4), (4 3), (4 2), (4 1) 4 = 4, 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3, 4 Para dois e - (s = ½), S total é dado por: S = , = 1, 0 Os valores permitidos para M S serão: M S = 1, 1 1, 1 = 1, 0, 1

18 Com base nos dados anteriores é possível montar a seguinte tabela de microestados eletrônicos: M L / M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - )(2 -,1 + ) (2 -,1 - ) 2 (2 +,0 + ) (2 +,0 - )(2 -,0 + )(1 +,1 - ) (2 -,0 - ) 1 (2 +,-1 + )(1 +,0 + ) (2 +,-1 - )(2 -,-1 + )(1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (2 -,-1 - )(1 -,0 - ) 0 (2 +,-2 + )(1 +,-1 + ) (2 +,-2 - )(2 -,-2 + )(1 +,-1 - ) (1 -,-1 + )(0 +,0 - ) (2 -,-2 - )(1 -,-1 - ) -1 (-2 +,1 + )(-1 +,0 + ) (-2 +,1 - )(-2 -,1 + )(-1 +,0 - )(-1 -,0 + ) (-2 -,1 - )(-1 -,0 - ) -2 (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - )(-2 -,0 + )(-1 +,-1 - ) (-2 -,0 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - )(-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - ) O número de microestados eletrônicos existentes para a configuração d 2 é 45!!!

19 Análise, e determinação dos estados de energia: Lembrete: os valores máximos de M L e M S são iguais aos de L e S, respectivamente. a) Para M L = 4 (máximo), M S só pode ser 0, logo, Se L = 4, S = 0, e isso define o primeiro estado energético. L = 4 estado G, e S = 0 2S+1 = 1, 1 G Mas, se L = 4, M L = -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 (9 valores) e S = 0 M S = 0. Desta forma 9 microestados pertencem ao primeiro estado energético, todos provenientes da coluna central da tabela de microestados. 45 microestados (totais) 9 microestados ( 1 G) = 36 microestados restantes para os demais estados energéticos.

20 Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 1 G: (em vermelho) M L / M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - )(2 -,1 + ) (2 -,1 - ) 2 (2 +,0 + ) (2 +,0 - )(2 -,0 + )(1 +,1 - ) (2 -,0 - ) 1 (2 +,-1 + )(1 +,0 + ) (2 +,-1 - )(2 -,-1 + )(1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (2 -,-1 - )(1 -,0 - ) 0 (2 +,-2 + )(1 +,-1 + ) (2 +,-2 - )(2 -,-2 + )(1 +,-1 - ) (1 -,-1 + )(0 +,0 - ) (2 -,-2 - )(1 -,-1 - ) -1 (-2 +,1 + )(-1 +,0 + ) (-2 +,1 - )(-2 -,1 + )(-1 +,0 - )(-1 -,0 + ) (-2 -,1 - )(-1 -,0 - ) -2 (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - )(-2 -,0 + )(-1 +,-1 - ) (-2 -,0 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - )(-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - )

21 b) Para M L = 3 (máximo), M S = 1 (máximo), logo, Se L = 3, S = 1, e isso define o segundo estado energético. L = 3 estado F, e S = 1 2S+1 = 3, 3 F Mas, se L = 3, M L = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 valores) e S = 1 M S = 1, 0, -1 (3 valores). Desta forma, 7 3 = 21 microestados pertencentes ao segundo estado energético. Nesta caso, os microestados estão espalhados por toda a tabela. Dos 36 microestados restantes subtrai-se mais 21 microestados ( 3 F) e assim temos 15 microestados restantes.

22 Os 21 (vinte e um) microestados pertencentes ao estado energético 3 F: (em verde) M L / M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - )(2 -,1 + ) (2 -,1 - ) 2 (2 +,0 + ) (2 +,0 - )(2 -,0 + )(1 +,1 - ) (2 -,0 - ) 1 (2 +,-1 + )(1 +,0 + ) (2 +,-1 - )(2 -,-1 + )(1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (2 -,-1 - )(1 -,0 - ) 0 (2 +,-2 + )(1 +,-1 + ) (2 +,-2 - )(2 -,-2 + )(1 +,-1 - ) (1 -,-1 + )(0 +,0 - ) (2 -,-2 - )(1 -,-1 - ) -1 (-2 +,1 + )(-1 +,0 + ) (-2 +,1 - )(-2 -,1 + )(-1 +,0 - )(-1 -,0 + ) (-2 -,1 - )(-1 -,0 - ) -2 (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - )(-2 -,0 + )(-1 +,-1 - ) (-2 -,0 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - )(-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - )

23 c) Para M L = 2 (máximo), M S = 0, logo, Se L = 2, S = 0, e isso define o terceiro estado energético. L = 2 estado D, e S = 0 2S+1 = 1, 1 D Mas, se L = 2, M L = -2, -1, 0, 1, 2, (5 valores) e S = 0 M S = 0. Desta forma, a multiplicidade máxima (M L M S ) será 5 1 = 5 microestados pertencentes ao terceiro estado energético. Nesta caso, os microestados estão concentrados na coluna central da tabela. Dos 15 microestados restantes subtrai-se mais 5 microestados ( 1 D) e assim temos 10 microestados restantes.

24 Os 05 (cinco) microestados pertencentes ao estado energético 1 D: (em amarelo) M L / M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - )(2 -,1 + ) (2 -,1 - ) 2 (2 +,0 + ) (2 +,0 - )(2 -,0 + )(1 +,1 - ) (2 -,0 - ) 1 (2 +,-1 + )(1 +,0 + ) (2 +,-1 - )(2 -,-1 + )(1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (2 -,-1 - )(1 -,0 - ) 0 (2 +,-2 + )(1 +,-1 + ) (2 +,-2 - )(2 -,-2 + )(1 +,-1 - ) (1 -,-1 + )(0 +,0 - ) (2 -,-2 - )(1 -,-1 - ) -1 (-2 +,1 + )(-1 +,0 + ) (-2 +,1 - )(-2 -,1 + )(-1 +,0 - )(-1 -,0 + ) (-2 -,1 - )(-1 -,0 - ) -2 (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - )(-2 -,0 + )(-1 +,-1 - ) (-2 -,0 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - )(-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - )

25 d) Para M L = 1 (máximo), M S = 1, logo, Se L = 1, S = 1, e isso define o quarto estado energético. L = 1 estado P, e S = 1 2S+1 = 3, 3 P Mas, se L = 1, M L = -1, 0, 1 (3 valores) e S = 1 M S = -1, 0, 1. Desta forma, a multiplicidade máxima (M L M S ) será 3 3 = 9 microestados pertencentes ao quarto estado energético. Nesta caso, os microestados estão dispersos entre as três colunas da tabela de microestados. Dos 10 microestados restantes subtrai-se mais 9 microestados ( 3 P) e assim temos 1 microestado restante.

26 Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 3 P: (em laranja) M L / M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - )(2 -,1 + ) (2 -,1 - ) 2 (2 +,0 + ) (2 +,0 - )(2 -,0 + )(1 +,1 - ) (2 -,0 - ) 1 (2 +,-1 + )(1 +,0 + ) (2 +,-1 - )(2 -,-1 + )(1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (2 -,-1 - )(1 -,0 - ) 0 (2 +,-2 + )(1 +,-1 + ) (2 +,-2 - )(2 -,-2 + )(1 +,-1 - ) (1 -,-1 + )(0 +,0 - ) (2 -,-2 - )(1 -,-1 - ) -1 (-2 +,1 + )(-1 +,0 + ) (-2 +,1 - )(-2 -,1 + )(-1 +,0 - )(-1 -,0 + ) (-2 -,1 - )(-1 -,0 - ) -2 (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - )(-2 -,0 + )(-1 +,-1 - ) (-2 -,0 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - )(-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - )

27 e) Para M L = 0 (máximo), M S = 0, logo, Se L = 0, S = 0, e isso define o quinto estado energético. L = 0 estado S, e S = 0 2S+1 = 1, 1 S Mas, se L = 0, M L = 0 (1 valor) e S = 0 M S = 0. Desta forma, a multiplicidade máxima (M L M S ) será 1 1 = 1 microestado pertencente ao quinto estado energético. Nesta caso, o microestado está na coluna central da tabela de microestados. Como havia 1 microestado restante subtrai-se mais 1 microestado ( 1 S) e assim todos os microestados estão distribuídos entre seus termos espectroscópicos. Em resumo, os 45 microestados de uma configuração d 2 podem ser agrupados em cinco diferentes estados de energia: d 2 (45) = 1 G (9), 3 F (21), 1 D (5), 3 P (9), 1 S (1).

28 O microestado restante pertencente ao estado energético 1 S: (em azul) M L / M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - )(2 -,1 + ) (2 -,1 - ) 2 (2 +,0 + ) (2 +,0 - )(2 -,0 + )(1 +,1 - ) (2 -,0 - ) 1 (2 +,-1 + )(1 +,0 + ) (2 +,-1 - )(2 -,-1 + )(1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (2 -,-1 - )(1 -,0 - ) 0 (2 +,-2 + )(1 +,-1 + ) (2 +,-2 - )(2 -,-2 + )(1 +,-1 - ) (1 -,-1 + )(0 +,0 - ) (2 -,-2 - )(1 -,-1 - ) -1 (-2 +,1 + )(-1 +,0 + ) (-2 +,1 - )(-2 -,1 + )(-1 +,0 - )(-1 -,0 + ) (-2 -,1 - )(-1 -,0 - ) -2 (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - )(-2 -,0 + )(-1 +,-1 - ) (-2 -,0 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - )(-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - )

29 Determinação do estado energético fundamental: Infelizmente não é possível determinar a ordem exata dos estados energéticos sem recorrer à cálculos computacionais e/ou dados experimentais, porém é possível encontrar o estado de mais baixa energia (fundamental). Segundo a regra de Hund: O estado de menor energia será aquele que apresentar maior valor de multiplicidade de spin (>S) e, no caso de empate, maior valro de momento angular (>L). Exemplo: Determinação do estado fundamental da configuração d 2 : d 2 (45) = 1 G (9), 3 F (21), 1 D (5), 3 P (9), 1 S (1). Maior multiplicidade de spin: 3 F e 3 P Maior momento angular: 3 F

30 A ideia anterior funciona relativamente bem para a predição do estado fundamental, porém não correlaciona bem os demais termos espectroscópicos (maior energia). Exemplo: Ordem energética dos termos de um sistema d 2 : 3 F > 3 P > 1 G > 1 D > 1 S (situação ideal) Regra de Hund 3 F > 1 D > 3 P > 1 G > 1 S (na prática) íon Ti 2+ Termos espectroscópicos para diversas configurações eletrônicas Configuração Estados de Energia p 1 = p 5 p 2 = p 4 P 3 d 1 2 P 1 S, 1 D, 3 P 1 S, 1 D, 3 P 2 D d 2 = d 8 1 S, 1 D, 1 G, 3 P, 3 F d 3 = d 7 2 P, 2 D(2x), 2 F, 2 G, 2 H, 4 P, 4 F d 4 = d 6 1 S(2x), 1 D(2x), 1 F, 1 G(2x), 1 I, 3 P(2x), 3 D, 3 F(2x), 3 G, 3 H, 5 D d 5 2 S, 2 P, 2 D(3x), 2 F(2x), 2 G(2x), 2 H, 2 I, 3 P, 4 D, 4 F, 4 G, 6 S

31 Resumo: Encontro do termo fundamental a) Identificar o microestado com maior valor de M S. Este passo nos fornece a maior multiplicidade de spin. b) Identificar o valor de M L mais alto possível para a multiplicidade do item anterior. Este dado nos fornece o maior valor de L consistente com a maior multiplicidade de spin. Exemplo: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Mn 2+. Mn 2+ = 3d maior multiplicidade de spin S = 5 2, logo M S = 2S +1 = = 6 M L = (2 2)+(2 1)+(0 1)+(-1 1)+(-2 1) = 0 M L = 0 S 6 S Exemplo 2: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Cr 3+.

32 Os Parâmetros de Racah Uma vez que diferentes termos espectroscópicos de uma configuração possuem diferentes níveis energéticos, os cálculos destes últimos podem ser feitos em termos da energia de repulsão intereletrônica. Estes cálculos complexos são feitos através da integração das energias dos orbitais atômicos. Resumidamente, este valor total de energia pode ser obtido pela combinação de 03 (três) parâmetros A, B e C, conhecidos como Parâmetros de Racah. Parâmetro A: Energia média de repulsão intereletrônica; Parâmetro B e C: Energias individuais de repulsão para cada elétron. Estes valores são obtidos experimentalmente de íons na fase gasosa através de espectroscopia atômica.

33 Para cada termo espectroscópico, uma combinação de A, B e C pode ser encontrada. Exemplo: Parâmetros de Racah para o íon Ti 2+ (d 2 ). E( 1 S) = A + 14B + 7C E( 1 G) = A + 4B + 2C Os valores A estão sempre presentes em qualquer termo, pois indicam a repulsão eletrônica média. E( 1 D) = A 3B + 2C E( 3 P) = A + 7B E( 3 F) = A 8B Caso haja a necessidade de se saber a diferença energética entre dois estados os valores de A se anulam. Todos os valores dos Parâmetros de Racah A, B e C são sempre positivos.

34 Quando C > 5B a ordem energética dos termos espectroscópicos segue (em parte) a regra de Hund. Porém, se C < 5B a ocupação de orbitais de alto momento angular é facilitada e assim, inversões na ordem dos termos podem ocorrer. 3 F < 3 P < 1 D < 1 G < 1 S (C > 5B) 3 F < 1 D < 3 P < 1 G < 1 S (C < 5B) íon Ti 2+ A componente C aparece apenas quando a multiplicidade de spin do estado em questão difere multiplicidade de spin do estado fundamental. Como normalmente estamos interessados em transições eletrônicas que não alteram a multiplicidade spin, C é de menor importância.

35 Exemplo: Estados de energia, transições eletrônicas e o cálculo dos Parâmetros de Racah para o íon Ti 2+ (d 2 ). 1 S A + 14B + 7C 1 G A + 4B + 2C 3 P A + 7B 1 D A 3B + 2C Ao partirmos da transição 3 F 3 P, é possível calcular o valor de B. Experimentalmente, a energia excitante para que a transição ocorra é da ordem de cm -1 3 F A 8B E 3 P 3 F = A + 7B A 8B = 15B Para transição 3 F 1 D, o valor de energia excitante é da ordem de cm cm 1 = 15B B = 718cm 1 E 1 D 3 F = A 3B + 2C A 8B = 5B + 2C cm 1 = cm 1 + 2C C = cm 1 C = 3.66B C < 5B

36 O espectro eletrônico de complexos Com base nos conceitos até agora discutidos para os átomos livres no estado gasoso, é possível utilizar a mesma analogia em compostos de coordenação. A aparente única transição eletrônica t 2g2 e 1 g t 3 2g deu origem a duas absorções de radiação. Tal fato ocorre devido à repulsão intereletrônica. [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+

37 Transições eletrônicas do campo ligante E Considere um complexo octaédrico com um íon metálico d 3 : Δ o e g Estado fundamental: t 3 2g Estado excitado: t 2g2 e g 1 Transição eletrônica t 2g2 e g 1 t 2g 3 (absorção cm -1 ) t 2g Conforme visto para o composto [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, duas transições eletrônicas do tipo d-d podem ser visualizadas: 4 T 2g 4 A 2g ( cm -1 ) 4 T 1g 4 A 2g ( cm -1 ) Estas transições são descritas utilizando-se Termos Espectroscópicos moleculares, similares aos atômicos já estudados.

38 Exemplo: Multiplicidade de spin 4 A 1g Simetria do orbital em questão Em um átomo livre, todos os orbitais d estão energeticamente degenerados e somente a repulsão intereletrônica é considerada. Entretanto em um complexo octaédrico temos dois níveis energéticos (e g e t 2g ) juntamente com a repulsão eletrônica. Desta forma, considerando um campo octaédrico, é possível fazer uma correlação entre os termos espectroscópicos moleculares e suas representações de simetria.

39 Desdobramento dos Termos Espectroscópicos em um Campo O h Termo do íon Livre Número de Estados Termos Moleculares S 1 A 1g P 3 T 1g D 5 T 2g + E g F 7 T 1g + T 2g + A 2g G 9 A 2g + E g + T 1g + T 2g H 11 E g +T 1g + T 1g + T 1g I 13 A 1g + A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g Da mesma forma que o campo ligante desdobra as energias dos orbitais do metal, os estados espectroscópicos também são afetados por variações nas interações de repulsão intereletrônica. Tipicamente, estes valores são expressos em termos da variação da repulsão eletrônica (B) em função da força do campo ligante (Δ O ).

40 Desdobramento de energia dos Termos em um Campo Octaédrico: E(B) 1 S 1 A 1g 1 G 1 E g 1 T 1g 3 P 1 D 1 T 2g 1 A 1g 3 T 1g 1 E g Este diagrama de desdobramento de estados para uma configuração d n consiste em uma simplificação da forma original proposta por Leslie Orgel. 1 T 2g 3 F 3 A 2g 3 T 2g 3 T 1g Δ O

41 A energia dos Termos: O limite entre Campos Forte/Fraco: No limite do campo fraco, Δ O é pequeno e apenas as repulsões eletrônicas são relevantes (Parâmetros de Racah B e C). Entretanto, no limite do campo forte, Δ O é grande o suficiente para que as repulsões eletrônicas sejam desprezadas. Para todos os casos intermediários é possível manter um digrama que correlaciona repulsão eletrônica em função de Δ O. t 2g0 e g 1 Exemplo: O sistema eletrônico d 1 : Termo espectroscópico fundamental 2 D. (Figura ao lado) t 2g1 e g 0

42 Como o sistema d 1 é monoeletrônico, não há efeitos de repulsão eletrônica logo, a diferença energética entre os termos moleculares e g ( 2 E 2g ) e t 2g ( 2 T 2g ) é o próprio Δ O. t 2g0 e g 1 t 2g1 e g 0 Um Diagrama de Orgel completo, mostra ainda os desdobramentos das configurações complementares d 10-n. no campo tetraédrico (T d ) ou na sequência inversa, no campo octaédrico (O h ).

43 No caso das configurações d 1, d 6 e d 4, d 9 (spin alto), o estado fundamental D se desdobra em E g e T 2g para o campo octaédrico, onde apenas uma transição eletrônica é permitida. Para o complexos d 1 e d 6, a banda observada corresponde a transição 2 E g 2 T 2g, ou 5 E g 5 T 2g, respectivamente e sua energia equivale ao Δ O.

44 Para o complexos d 4 e d 9, a banda observada corresponde a transição 5 T 2 5 E, ou 2 T 2 2 E, respectivamente e sua energia equivale ao Δ O. Vale lembrar que possíveis desdobramentos e/ou alargamentos nas bandas observadas nos espectros eletrônicos são originadas do efeito Jahn-Teller.

45 Exemplo: O sistema eletrônico d 2 : Termo espectroscópico fundamental 3 F. Este termo possui 07 (sete) estados t 2g0 e g 2 energéticos dispostos em 03 (três) termos espectroscópicos moleculares (T 1g, T 2g e A 2g ). t 2g1 e g 1 t 2g1 e g 1 Sendo 3 F o estado fundamental, todas as transições eletrônicas partirão deste nível energético para outros, respeitando sua multiplicidade de spin. t 2g2 e g 0 Como para o sistema eletrônico d 2 o termo 3 P (de mesma multiplicidade) está próximo em energia ( E também poderão ocorrer. 3 P 3 F = 15B transições eletrônicas para o termo 3 T 1g ( 3 P)

46 Para os demais sistemas d n, nos quais o sistema monoeletrônico não mais se aplica, o diagrama de Orgel apresenta vários componentes: Conforme observado, além das correlações diretas entre as configurações d n e d 10-n, e inversas entre O h e T d é possível notar que em algum ponto à esquerda os níveis T 1 provenientes dos termos F e P se aproximam em energia. Segundo a mecânica quântica, tal fato não é permitido pois a interação de níveis energéticos de mesma simetria são semelhantes as que ocorrem na formação de orbitais moleculares. Sendo assim as curvas se repelem para evitar que isso aconteça.

47 No caso das configurações d 2, d 8 e d 3, d 7 (spin alto), o estado fundamental F se desdobra em T 1g, T 2g e A 2g em um campo octaédrico e, P (próximo em energia) é descrito pelo termo A 2g. Desta forma, agora 03 (três) transições eletrônicas são permitidas.

48 Exemplo: Complexos de níquel (3d 8 ) Transições eletrônicas observadas: 3 T 2g 3 A 2g (1) 3 T 1g 3 A 2g (2) 3 T 1g 3 A 2g (3)

49 Os Diagramas de Orgel são extremamente úteis para a discussão de espectros eletrônicos de sistemas simples, porém como são consideradas apenas transições eletrônicas de mesma multiplicidade (permitidas por spin) ele não pode, muitas vezes, ser utilizado para o cálculo experimental do valor de Δ O.

50 O Diagrama de Tanabe-Sugano Uma forma mais quantitativa de trabalhar com os níveis de campo ligante foi introduzida pelos cientistas Japoneses Yukito Tanabe e Satoru Sugano, em Desta forma, a variação energética imposta ao campo ligante E/B é descrita em função da magnitude do Δ O /B, onde B é um dos parâmetros de Racah (repulsão eletrônica). Estas energias independem do parâmetro A, presente em todos os termos, e ainda é assumido que C 4B, para que todas as energias possam ser apresentadas em uma mesma representação gráfica.

51 Energia Algumas linhas apresentam um aspecto curvado devido a mistura de termo de mesma simetria. Estes termos irão respeitar a regra de não cruzamento e irão repelir-se. Estado 2 Estado 1 Para alguns dos sistemas eletrônicos, as curvas podem sofrer uma mudança abrupta, indicando mudança do campo fraco par campo forte (vide slide anterior).

52 Nestes diagramas o estado fundamental atua como a linha de base, sendo que os demais estados são apresentados em relação a este estado fundamental. Desta forma, uma vez que o espectro eletrônico de um complexo é conhecido, com o auxílio do diagrama de Tanabe-Sugano é possível calcular a magnitude de Δ O. Tal afirmação é valida para transições eletrônicas com mesma multiplicidade de spin, pois estas geralmente são observadas na faixa ultravioleta-visível do espectro eletromagnético.

53 Exemplo: Sistema eletrônico d 2 : Números de transições Permitidas. Transições eletrônicas Possíveis: 3 T 2g 3 T 1g (1) (Visível) 3 T 1g 3 T 1g (2) (Visível) 3 A 2g 3 T 1g (3) (UV) Note que, assim como nos diagramas de Orgel, no diagrama de Tabane-Sugano 03 (três) transições eletrônicas são possíveis (permitidas) para o sistema eletrônico d 2.

54 Exemplo: Sistema eletrônico d 5 : Números de transições Permitidas. No caso do um sistema eletrônico d 5 (alto spin) nenhuma transição eletrônica é prevista pois o estado fundamental possui multiplicidade de spin diferente de qualquer outro estado de maior energia. Caso o composto seja de baixo spin, pelo menos 03 (três) transições eletrônicas são previstas.

55 O cálculo do Δ O (experimental) via diagrama de Tanabe-Sugano

56 Com base nos valores de E 1 /B e E 2 /B é possível encontrar os valores de B: Considerando os valores de B provenientes dos cálculos de E 1 e E 2 podemos utilizar um valor médio de ambos: B = 659 cm -1. Logo, Uma vez encontrado o valor de B podemos calcular o valor de Δ O. Exercício: Calcular o valor do Δ O para o complexo [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ uma vez que seu espectro eletrônico apresenta duas transições eletrônicas na região visível do espectro eletromagnético: cm -1 e cm -1. (Resposta: cm -1 )

57 O diagrama de Tanabe-Sugano também permite estimar a posição das transições eletrônicas proibidas por spin que devem ser compatíveis com as intensidades das bandas espectrais. O diagrama de Tanabe-Sugano pode ainda ser utilizado em compostos tetraédricos através da ideia de complementaridade das configurações eletrônicas. Ex.: sistemas d 2 e d 8 Obs.: Forma das bandas.

58 A série nefelauxética A repulsão intereletrônica é menor nos complexos quando comparada aos íons metálicos livres devido a deslocalização eletrônica. O efeito nefelauxético (β) mede a extensão desta deslocalização (expansão da nuvem eletrônica). Logo: β = B(complexo) B(íon livre) Exemplo: O complexo [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ (B = 657 cm -1 ) Cr 3+ (g) (B = cm -1 ) Nuvem eletrônica expande, Repulsão eletrônica cai. Este fato ocorre devido aos orbitais moleculares estarem deslocalizados sobre os ligantes e assim, mais distantes do centro metálico, logo a repulsão eletrônica é menor.

59 O valor de do parâmetro nefelauxético (β) depende tanto da natureza do centro metálico quanto da natureza dos ligantes. Quando fixamos um determinado centro metálico o valor de β de acordo com a seguinte série: Ligantes de caráter iônico Ligantes de caráter covalente F - < OH 2 < NH 3 < en < NCS - < Cl - < CN - < Br - < N 3- < I - Quanto maior o grau de covalência da ligações efetuadas maior a expansão das nuvens eletrônicas (deslocalização). Exemplo: Considere os complexos [NiF 6 ] 4- e [NiBr 4 ] 2- B = 843 cm -1 B = 600 cm -1 Quanto maior a maciez do ligante maior será seu grau de covalência e menor será seu parâmetro nefelauxético.

60 Processos de Transferência de Carga (TC) Bandas de transferência de Carga surgem do movimento de elétrons entre orbitais predominantemente do ligante ou predominantemente do metal. [Cr(NH 3 ) 5 Cl] 2+ Nos espectros eletrônicos, elas se diferenciam de transições d-d por seus elevados valores de ε (coeficiente de absortividade molar) e por serem bastante sensíveis ao efeito de solvente empregado (solvatocromismo).

61 Abs Espécies de transferência de Carga (TC) Quando elétrons migram de orbitais do ligante para orbitais do metal, esta transferência de carga é classificada como Transferência de carga do tipo ligante-metal - TCLM. Entretanto, quando elétrons migram de orbitais do metal para orbitais vazios do ligante, esta transferência de carga é classificada como Transferência de carga do tipo metal-ligante - TCML. Exemplo: O complexo [Fe(bipy) 3 ] 2+ (TCML) 0,8 0,6 ε (526 nm) ( M -1 cm -1 ) 0,4 0,2 0, (nm)

62 Evidências comprobatórias para processos de TC Alta intensidade da banda (comparada à transições d-d); Caso uma nova banda apareça após a substituição de um ligante, temos um indicativo de sua dependência para que a nova transição eletrônica ocorra; [Cr(NH 3 ) 5 Cl] 2+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+

63 Transferências de carga Ligante Metal TCLM São comumente observadas na região visível do espectro eletromagnético, contribuindo para o colorido intenso de muitos compostos de coordenação. Estes processos ocorrem quando pares eletrônicos (não ligantes) em relativa alta energia pertencentes aos ligantes são depositados em orbitais metálicos vazios e/ou semipreenchidos de baixa energia. Exemplo: Espectros UV-Vis de tetraoxoânions Número de oxidação metálico:

64 Transferências de carga Metal Ligante TCML São observadas em compostos de coordenação que possuem ligantes com orbitais π* em energias não tão elevadas (ligantes aromáticos). Normalmente o centro metálico apresenta valores de NOX mais baixos e seus orbitais estão em níveis energéticos similares aos orbitais vazios do ligante. Ligantes comuns em processos TCML: ditioleno

65 Energia Transferências de carga e os Orbitais moleculares Ligantes σ-doadores Exemplo: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ t 1u * a 1g * 4p (t 1u ) 4s (a 1g ) e g * 3d (e g + t 2g ) t 2g t 1u Orbitais dos ligantes (a 1g + t 1u + e g ) e g a 1g

66 Energia Energia Transferências de carga e os Orbitais moleculares Ligantes π-básicos (doadores) : Ligantes π-ácidos (aceptores) : e g * e g * t 2g * t 2g Δ o Δ o t 2g * e g * e g * Δ o t 2g t 2g Δ o t 2g t 2g t 2g Metal Ligante Metal Ligante

67 Transferências de carga e os Orbitais moleculares: Resumo Ligantes σ-doadores Ligantes π-básicos (doadores) : Ligantes π-ácidos (aceptores) : É importante ressaltar que as setas indicam todas as possibilidades de processos de transferência de carga, não significando que todos necessariamente ocorrerão em um dado complexo em estudo.

68 Intensidades das bandas de absorção A intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é medida em função dos valores encontrados para o coeficiente de absortividade molar (ε / M -1 cm -1 ). Quanto mais alto o valor desta grandeza, maior a probabilidade que a transição eletrônica em questão ocorra. Estes valores podem ser obtidos a partir de dados experimentais (extraídos de espectros eletrônicos) aplicados a equação de Lambert-Beer conforme indicado a seguir: log I 0 I = A = ε b c ε = A b c onde I 0 é a intensidade de luz incidente; I é a intensidade de luz transmitida, A é a absorvância; ε é o coeficiente de absortividade molar (M -1 cm -1 ); b é o caminho ótico (cm) e c é a concentração molar (mol L -1 ) da amostra na solução em questão.

69 Partindo da determinação de valores experimentais de coeficiente de absortividade molar para inúmeros compostos de coordenação, a seguinte tendência foi observada: Em complexos de geometria octaédrica, octaédrica distorcida e quadrado-planos os valores máximos de ε (M -1 cm -1 ) são tipicamente menores que 100 unidades. Em complexos de geometria tetraédrica os valores máximos de ε (M -1 cm -1 ) podem atingir a casa de 250 M -1 cm -1. Complexos que apresentam transferência de carga possuem valores de ε entre 1000 e M -1 cm -1. O entendimento destas relações de intensidades é dependente de quão forte é o acoplamento entre o elétron que irá transitar e o campo eletromagnético da radiação incidida sobre o composto.

70 Fortes acoplamentos geram então altas intensidades, enquanto acoplamentos fracos originarão intensidades reduzidas. Sob o ponto de vista quântico, a radiação eletromagnética deve interagir com ambos os estados, inicial e final para ser absorvida e promover a transição eletrônica. Matematicamente, o operador que possibilita essa interação é o dipolo elétrico (μ = e r). Desta forma, a intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é determinada pela transição do momento de dipolo, dada pela seguinte expressão: μ fi = ψ f μψ i dτ Onde ψ i e ψ f são funções de onda que designam os estados energéticos inicial e final da transição em questão.

71 Regras de seleção Regras de seleção espectroscópicas indicam quais transições eletrônicas são permitidas e quais são proibidas. Uma transição eletrônica permitida apresenta um valor não nulo para a integral de transição do momento de dipolo. Uma transição eletrônica proibida apresenta um valor nulo para a integral de transição do momento de dipolo. Duas são as regras básicas de podem restringir a ocorrência de uma transição eletrônica: Restrição de Laporte (também conhecida por restrição de paridade ou simetria do orbital) ou ainda a Restrição de Spin.

72 Regra de Laporte (Restrição por simetria do orbital) O operador do momento de dipolo ( μ ) é um vetor de translação e possui características de simetria ímpar, pois altera seu sinal com respeito ao seu centro de inversão. Entretanto, o resultado da integral da transição do momento de dipolo (Γ P ) é um número (escalar) que não é afetado por operações de simetria (par). Γ P = Γ i Γ er Γ f Como Γ P é par (g) e er (μ) é impar (u) temos: g = Γ i u Γ f Caso as funções de onda inicial e final, ψ i e ψ f tenham mesma paridade, g ou u o produto acima é inviável.

73 Supondo estados inicial e final ambos pares ou ímpares temos: g u u u g g u g Desta forma podemos concluir que a paridade dos estados inicial e final devem ser opostas ou teremos um momento de transição nulo, sendo então uma transição proibida por Laporte (simetria): Transições eletrônicas entre estados de mesma paridade são proibidas. Paridade do estado inicial Paridade do estado final Caráter da transição g g Proibida g u Permitida u g Permitida u u Proibida

74 Regra de Laporte (Consequências) Uma vez que em moléculas centrossimétricas não há mudança no número quântico l, também não pode haver mudança em sua paridade. Logo, transições do tipo s s, p p, d d e f f são proibidas por Laporte. Sendo os orbitais s e d pares e os orbitais p e f ímpares, transições s p, p d e d f são permitidas. Por fim vemos que em uma transição eletrônica, os números quânticos orbitais devem diferir em uma unidade, isto é, Δl ± 1. Uma prova desta regra de seleção é o fato de que complexos octaédricos (centrossimétricos) apresentam valores de ε (M -1 cm -1 ) menores que complexos tetraédricos (sem centro de inversão). Esta regra (Laporte) pode ser relaxada com fenômenos de distorção estão envolvidos, onde momentaneamente ou permanentemente o centro de inversão da molécula é destruído.

75 Restrição por spin (Multiplicidade de spin) O campo eletromagnético da radiação incidente não pode alterar a relativa orientação dos spins eletrônicos em um complexo. Abaixo segue o exemplo: h ν h ν C A B No estado A S = 1 (½ + ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=3) origina um estado tripleto. Na transição A B a multiplicidade é mantida logo ΔS=0, logo esta transição é permitida por spin. No estado C S = 0 (½ - ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=1) origina um estado simpleto. Na transição A C a multiplicidade é alterada logo ΔS 0, logo esta transição é proibida por spin.

76 Esta regra de seleção é observada para transições eletrônicas de compostos de coordenação da primeira série de transição (3d) sendo então determinante para que compostos com transições eletrônicas proibidas por spin e Laporte tenham valores de ε (M -1 cm -1 ) significativamente baixos. Exemplo: Fe 3+ (3d 5 ) Compostos da série 4d e 5d podem sofrer fenômenos relativísticos (acoplamento spin-órbita) podendo então ocasionar uma relaxação neste regra de seleção. Este fato explica o motivo que transições proibidas por spin na série 4d e 5d possuírem valores de ε (M -1 cm -1 ) maiores que os compostos da série 3d. A tabela a seguir sumariza as intensidades relativas de bandas de absorção em função das regras de seleção:

77 Absortividade ε (M -1 cm -1 ) Restrição < 1 Spin e Laporte 1 a 10 Laporte 10 a 100 Laporte 100 a Laporte > Totalmente permitida Exemplos típicos Complexos d 5 em campo fraco, [Mn(OH 2 ) 6 ] 2+ (d d) Complexos d n em campo O h com relaxação de natureza vibrônica, [Ni(OH 2 ) 6 ] 2+ (d d) Complexos d n em campo O h com contribuições de natureza covalente, [Fe(CN) 6 ] 4- (d d) Complexos dn tetraédricos ou sem centro de inversão, [CoCl 4 ] 2- (d d) Transições de Transferência de carga (TC), Transições entre orbitais moleculares, Transições s p, p d e d f