4 Orbitais do Átomo de Hidrogênio

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1 4 Orbitais do Átomo de Hidrogênio A aplicação mais intuitiva e que foi a motivação inicial para desenvolver essa técnica é a representação dos orbitais do átomo de hidrogênio que, desde então, tem servido de modelo no desenvolvimento dos programas. No modelo do átomo de hidrogênio considera-se a interação coulombiana = = ħ para = 2/, onde =ħ/ é o raio de Bohr e = / ħ a constante de estrutura fina. Nos átomos hidrogenóides, quando o número atômico >1, deve-se fazer a substituição =ħ/ lembrando que é a massa reduzida do elétron. Resulta na equação de auto energia que tem soluções na forma A função radial pode ser escrita como,, =,,,, =, = 1 =1, 4.4 e a parte angular são as funções esfero-harmônicas auto-estados dos operadores e do momento angular, respectivamente e, = +1 ħ,, = ħ, Os números quânticos são definidos para =1,2,3,, =0,1,2,3,, 1 e correspondendo a 2 +1 =2 + = 1 + = auto-estados degenerados de energia = ħ 2 = ħ 2 1 = A degenerescência deve ser duplicada para levar em conta os dois estados de spin do elétron. Na nomenclatura usual, é o número quântico principal, o número quântico orbital e o número quântico azimutal ou magnético. As funções radiais, equação (4.4), são definidos usando o par de operadores diferenciais, = + 1 = Esses operadores e podem ser caracterizados como operadores de aniquilação e de criação, respectivamente,

2 , =, = 1 1, 1 1, A primeira relação (4.10) permite obter todas as funções radiais, a partir do estado superior correspondente a = 1,, = 2 / 1 2! / /, 4.11 aplicando os operadores de aniquilação, sucessivamente, até =0. Cada uma das funções de onda,, define uma distribuição espacial de probabilidades,, =,, =, 4.12 que pode ser visualizada como uma nuvem eletrônica associada a cada um dos autoestados ou orbitais. A título de ilustração, seguem os primeiros auto-estados de energia e momento angular, =1,2,3, =0,1,2 e 2 2, em termos das funções radiais e angulares definidas pela função de onda,, =,. Funções radiais: 1) Estado fundamental = = : =2 1 / / ) Nível = < < : =2 1 / 1 / ) Nível = < < : = / /. 2 =2 1 / / = / 1 / = /

3 Funções angulares (harmônicas esféricas): 1) Orbital = = :, = ) Orbital = :, = 3 4,, = ) Orbital = :, = ,, = 15 8,, = Técnica de rejeição As representações dos orbitais são feitas tendo como referência a distribuição espacial de probabilidades para cada um dos níveis. Para obter as distribuições desejadas usa-se a técnica de aceite / rejeição de Neumann discutido na secção 2.2. Os gráficos das figuras 2.6 e 2.7 referem-se à distribuição radial de probabilidades obtidas pela integração nas variáveis angulares, =, 4.24 a função radial dada na equação (4.16). O quadro 4.1 mostra o corpo do programa usado para graficar a distribuição de probabilidades, equação (4.24), o resultado apresentado na figura (4.1). A unidade de comprimento é o raio de Bohr e a escala é definida considerando as dimensões da janela gráfica, = /32, onde é a meia largura da janela gráfica. A dimensão vertical é arbitrária e deve ser definida para melhor visualização. A linha azul traçada acima do máximo da função serve para delimitar a área de lançamento dos pontos a serem selecionados pela técnica de rejeição. A linha de máximo, obtida visualmente no gráfico, corresponde à coordenada vertical da tela =. Este valor, que depende das configurações do monitor, pode ser convertido para =, que é independente da tela. O valor de M deve ser maior ou igual ao máximo absoluto da distribuição. 24

4 Quadro 4.1: Programa para plotar a distribuição de probabilidades. Deve-se rodar o programa algumas vezes até obter o melhor valor para a coordenada vertical de (linha azul na figura 4.1). Durante a elaboração do programa é aconselhável não desativar a janela principal, que pode ser usada para exibir informações e ou testar parâmetros úteis para a programação e para as configurações da janela gráfica. Figura 4.1: Gráfico de distribuição radial de probabilidades. A linha azul passando pelo máximo da função delimitar a área de lançamento dos pontos. 25

5 O quadro 4.2 mostra o trecho final que deve substituir as linhas de comando do programa listadas no quadro 4.1 para fazer o lançamento de pontos uniformemente distribuídos na região delimitada pelo máximo da função (linha horizontal azul na figura 4.1). A figura 4.2 mostra o resultado do lançamento de três mil pontos. Quadro 4.2: Linhas de comando que devem substituir a parte final do programa do quadro 4.1 usando como referência as duas linhas iniciais. Figura 4.2: Distribuição uniforme de pontos limitado pela linha horizontal azul acima do máximo encobrindo a função. O objetivo da técnica de rejeição de Neumann é, na distribuição uniforme, selecionar apenas os pontos abaixo da função, os demais sendo rejeitados e descartados. O quadro 4.3 traz as linhas de comando contendo os algoritmos da técnica de rejeição e que devem substituir as linhas do quadro 4.2. O resultado da 26

6 seleção é mostrado na figura 4.3, em azul os pontos rejeitados e em preto os pontos selecionados. Quadro 4.3: Linhas de comando que devem substituir a parte final do programa do quadro 4.1 usando como referência as duas linhas iniciais. Figura 4.3: Os pontos em preto são os selecionados com a distribuição desejada. Os pontos azuis são os rejeitados, que devem ser eliminados. É intuitivo que o número de pontos abaixo da função é proporcional ao valor da função, resultando, assim, na distribuição desejada. A figura 4.4 mostra a distribuição de 3 mil pontos obtidos pela técnica de rejeição de Neumann selecionados dentre pontos uniformemente distribuídos. 27

7 Figura 4.4: A projeção dos pontos (pretos) selecionados numa superfície de largura arbitrária mostra a densidade dos pontos com a distribuição desejada. Quadro 4.4: Linhas de comando que devem substituir a parte final do programa do quadro 4.1 usando como referência as duas linhas iniciais. 28

8 Os três mil pontos selecionados são projetados sobre uma superfície retangular de largura arbitrária para ilustrar o efeito visual da distribuição. O quadro 4.4 traz as linhas de comando que devem substituir a parte final do programa listado no quadro 4.1 para obter como resultado a janela gráfica que ilustra a figura 4.4. A figura 4.5 mostra o efeito causado pela escolha do valor de corte muito acima do máximo absoluto da distribuição considerada. Em princípio não causa nenhum prejuízo à distribuição final. No entanto pode ocorrer um aumento substancial no tempo de computação devido à necessidade de testar um número muito grande de pontos que poderiam ser suprimidos pela escolha adequada do valor de corte (linha azul). Compare os mais de 20 mil pontos da figura 4.5 com os pouco mais de 10 mil pontos da figura 4.4 para obter a mesma distribuição de 3 mil pontos. Figura 4.5: Valor de corte muito maior que o máximo absoluto da distribuição não influencia no resultado final, mas acarreta tempo maior de computação. Por outro lado, a escolha do valor de corte abaixo do máximo absoluto da função pode corromper a distribuição final, contendo trechos com distribuição uniforme, como mostra a figura 4.6. Para distribuições de probabilidades, o máximo absoluto é sempre finito. No entanto, como as aplicações não se restringem a distribuições probabilísticas, pode ocorrer funções com pontos de divergência, quando não há como evitar valores de corte abaixo o máximo absoluto da função. Nessas situações, o melhor que se pode fazer é identificar e circundar os pontos de divergência. 29

9 Figura 4.6: A escolha do valor de corte abaixo do máximo absoluto da função pode descaracterizar a distribuição. 4.2 Orbitais Os orbitais atômicos são representados pelas distribuições espaciais de,, =,, =, 4.25 que, em coordenadas cartesianas, fica,, =,, Considere, por exemplo, o nível = 310 cuja distribuição espacial de probabilidades é com as funções radial e angular,, =,, =, para = / e = + +. = / 3 6, = 3 4 =

10 Quadro 4.5: Listagem do programa para gerar o gráfico da figura 4.7. O quadro 4.5 traz a listagem do programa usado para gerar o gráfico da figura 4.7, que mostra o comportamento radial definida pela função (4.27). A escala é definida no programa pelo comando 0= /16, que resulta na dimensão horizontal do gráfico correspondente a 16 raios de Bohr. O comportamento angular é definido pela função harmônica esférica (4.28), cujo gráfico polar é mostrado na figura 4.8. Figura 4.7: Gráfico do módulo quadrático, componente radial da distribuição de probabilidades do estado = 31. A dimensão horizontal do gráfico corresponde a 16 raios de Bohr. 31

11 Quadro 4.6: Listagem completa do programa para gerar o gráfico polar da função angular,. Figura 4.8: Gráfico polar da componente angular,. Os parâmetros gráficos são definidos através de uma série de linhas de comando print, que podem ser escritas na mesma linha separadas por dois pontos (:), como tem sido feito até agora. Esse procedimento pode ser simplificado ainda mais, 32

12 como nos programas listados nos quadros 4.5 e 4.6. Por exemplo, na listagem no quadro 4.6, a linha é a forma compacta da sequência de comandos A representação do orbital é obtida usando a distribuição espacial (4.26). Como a janela gráfica é bidimensional, e o sistema tem simetria rotacional ao redor do eixo z, a representação do orbital será construída no plano,, tomando =0, o eixo x na horizontal e o eixo z na vertical, o centro do sistema coincidindo com o centro da janela gráfica. De fato, todos os planos, são equivalentes ( é a componente radial das coordenadas cilíndricas) e as representações bidimensionais giradas ao redor do eixo z geram as representações tridimensionais. Quadro 4.7: Linhas de comando que devem ser acrescentadas à do quadro 4.5 para gerar a representação do orbital. O quadro 4.7 traz as linhas de comando que devem ser acrescentadas à listagem do quadro 4.5 para gerar a representação do orbital do átomo de hidrogênio no estado,, = 3,1,0, o resultado apresentado na figura 4.9. Ainda na listagem do quadro 4.5, a escala deve ser redefinida, o que pode ser feita substituindo a linha 0= /16 por 0= /32. Nessa construção são lançados 10 mil pontos com a distribuição de probabilidades definida pela equação (4.26), contendo todos os acessórios intermediários que serviram de guia para a finalização do programa. A representação, no plano,, cobre uma área quadrada de lado 64 ( é o raio de Bohr). 33

13 Figura 4.9: Orbital do átomo de hidrogênio no nível,, = 3,1,0 representado pela distribuição de 10 mil pontos sobre quadro com dimensão lateral de 64 mostrando os componentes gráficos auxiliares. Quadro 4.8 traz a listagem do programa após os ajustes dos parâmetros e a retirada dos elementos auxiliares usados nestes ajustes, resultado apresentado na figura 4.10, representação do orbital do átomo de hidrogênio sem os elementos gráficos auxiliares. Quadro 4.8: Listagem completa do programa para construir a representação do orbital,, = 3,1,0 após o ajuste dos parâmetros e a retirada dos elementos auxiliares.. 34

14 Figura 4.10: Orbital do átomo de hidrogênio no nível,, = 3,1,0 representado pela distribuição de 10 mil pontos sobre quadro com dimensão lateral de 64. O programa pode ser facilmente adaptado para os demais níveis, bastando substituir pela função correspondente a cada um dos níveis. A escala pode ser otimizada usando a relação, empírica, =2 8 ( =2 é o lado da janela gráfica) que vem do fator exponencial / das funções radiais. Os primeiros orbitais = do átomo de hidrogênio, foram agregados num único programa que, a título de exemplo, foi convertido num aplicativo. A janela de abertura é mostrada na figura 4.11, com os dados prévios de entrada, que podem ser alterados e as opções [Roda], [Encerra] e [Sobre]. Figura 4.11: Janela de abertura do programa que gera os orbitais nos níveis = do átomo de hidrogênio com os dados iniciais, que podem ser alterados. Ao rodar o programa, abre-se uma janela gráfica cuja parte superior é apresentada na figura Os dados de controle se referem ao orbital nlm = 321, o número de pontos lançados (5104 de 10 mil) e a escala, definida pela largura do quadro útil da janela gráfica, em unidades de raio de Bohr. 35

15 Figura 4.12: Parte superior da janela gráfica onde o orbital é desenhado, com os dados de controle. Após atingir o lançamento de 10 mil pontos pré-definidos, abre-se uma janela auxiliar, figura 4.13, com a opção de salvar ou não a figura. Optando por salvar, o arquivo, de nome H321.JPG, será gravado no mesmo diretório do programa. Após, deve-se forçar o fechamento da janela gráfica, o que fará retornar à janela inicial, reiniciando o processo para o próximo orbital. Figura 4.13: Janela auxiliar para salvar ou não a figura Se desejar, pode-se encerrar o programa, executar o próximo ou selecionar algum outro orbital. A opção [Sobre] abre outra janelinha, figura 4.14, com algumas informações sobre o programa. Clicando o botão [OK], o programa retorna à janela inicial. Figura 4.14 Janela de abertura do programa gerador de orbitais. 36

16 A figura 4.15 mostra os vinte orbitais da série = , considerando apenas os m positivos Figura 4.15: Representações dos orbitais do átomo de hidrogênio. Para finalizar, a figura 4.16 ilustra o efeito perturbativo de um campo elétrico externo uniforme (efeito Stark) sobre os quatro auto estados degenerados do nível =2. 37

17 + Figura 4.16: Efeito perturbativo dos orbitais afetados pelo efeito Stark. 38

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