EXAME DE CAPACIDADE - IQ-USP. PROVA DE CONHECIMENTOS GERAIS EM QUÍMICA 1 o SEMESTRE / 2007

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1 EXAME DE CAPACIDADE - IQ-USP PROVA DE COHECIMETOS GERAIS EM QUÍMICA 1 o SEMESTRE / 7 Questão 1 a) O que é tempo de meia-vida de um dado reagente numa reação química? b) Determine as expressões para os tempos de meia-vida em reações químicas que seguem cinética de, 1ª e ª ordens. c) Identifique, nos gráficos a seguir (tempo de meia-vida versus [A] inicial ), qual é a ordem da reação para cada um (explique). 1 I.6 II 8.5 III t 1/ 4 t 1/. t 1/ [A] [A] [A] (Atenção: todas deduzidas para coeficientes estequiométricos unitários!) Ordem Lei Integrada [ A] [ A] kt = 1 [ A] = [ A] e kt 1 1 = k. t ( A P) [ A] [ A] 1 [ A] ([ B] [ P]) k. t = ln (A+B P) [ B] [ A] ([ A] [ P])[ B]

2 Questão Considere os seguintes equilíbrios de formação de complexos: i) [Co(H O) 6 ] en [Co(en) 3 ] H O logβ = 13,8 ii) [Co(H O) 6 ] gly - [Co(gly) 3 ] H O logβ = 1,8 iii) [Co(H O) 6 ] H 3 [Co(H 3 ) 6 ] H O logβ = 5,1 Explique: a) Por que o valor de β da reação (i) é maior do que o de β da reação (ii)? b) Por que o valor de β da reação (i) é maior do que o de β da reação (iii)? c) Considerando a distribuição eletrônica do metal, os complexos [Co(H O) 6 ] + e [Co(H 3 ) 6 ] + deveriam ser coloridos? Quantos elétrons desemparelhados há em cada um desses complexos? d) Calcule a solubilidade do carbonato de cobalto(ii) em uma solução de etilenodiamina (en) 1, 1-3 M. essas condições, a solubilidade é maior do que em água pura? Dados: Co: [Ar]3d 7 4s Série espectroquímica: I - < Br - < S - < SC - < Cl - < O 3 - < F - < OH - < C O 4 - < H O (limite de campo fraco) < CS - < CH 3 C < H 3 < en < bipy < phen < O - < PPh 3 < C - < CO K PS CoCO 3 = 1, (5ºC) O H O H H gly (glicinato) en (etilenodiamina) phen (fenantrolina) bipy (bipiridina) bidentado (,O) bidentado (,) bidentado (,) bidentado (,)

3 Questão 3 a) Aminoácidos podem ser preparados por meio do tratamento de um aldeído com amônia e cianeto de hidrogênio, seguido de hidrólise ácida. Formule as equações das reações envolvidas na síntese da valina. b) Explique a diferença nos valores de pka dos grupos carboxila de alanina, serina e cisteína (pkas respectivamente:,34 ;,1 ; 1,9) c) Os espectros de UV de triptofano, tirosina e fenilalanina são mostrados a seguir. Cada espectro foi obtido a partir de uma solução de 1x1-3 mol L -1 do aminoácido, tamponada a ph = 6,. Calcule a absortividade molar aproximada de cada um dos três aminoácidos..6 Trp absorbância Phe Tyr comprimento de onda (nm) Aminoácido R Ala CH 3 - Val (CH 3 ) CH- Ser HO-CH - Cys HS-CH - Trp H C Tyr H H C Phe HO H C

4 Questão 4 A curva de titulação de 5, ml de uma solução, mol L -1 de um ácido fraco monoprótico (HA) com solução,1 mol L -1 de aoh está representada na figura abaixo ph V (ml) a) Calcule o Ka do ácido e o ph no ponto de equivalência. b) Considerando as informações na tabela abaixo, qual seria o indicador mais adequado para identificar o ponto final dessa titulação? Justifique a sua resposta. Indicador ph de transição Cor em meio ácido Cor em meio básico Alaranjado de metila Azul de bromotimol 3,1 4,4 vermelho amarelo 6, 7,6 amarelo azul Timolftaleína 8,3 1,5 incolor azul c) Tendo apenas a solução, mol L -1 desse ácido HA e a solução,1mol L -1 de aoh, mostre, por meio de cálculos, como você prepararia uma solução tampão de ph 6,.

5 Questão 5 Dados os valores de potenciais de redução (em V) para os halogênios, em meio ácido e básico a 5 C, responda às questões que seguem. Solução ácida HClO 1,63 Cl 1,358 Cl - Solução básica IO - 1,44 I (s),535 I - ClO -,41 Cl 1,358 Cl - IO -,4 I,535 I - a) Qual o produto obtido quando se faz passar um fluxo de Cl (g) por uma solução aquosa concentrada de KI? Forneça a equação balanceada e o potencial da reação. b) Comente sobre a estabilidade do produto obtido na reação do item (a) em meio ácido e meio básico. c) Quando se faz passar um fluxo de Cl (g) por uma solução aquosa com o objetivo de produzir água sanitária, o ph do meio deve ser ácido ou básico? d) Uma solução aquosa de acl não reage com uma solução aquosa de aocl, mas se adicionarmos ácido sulfúrico diluído à mistura das duas soluções, ocorre formação de gás cloro. Explique. e) Os halogênios formam compostos entre si, os chamados inter-halogênios, cujas geometrias moleculares estão em grande concordância com o modelo RPECV (Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência). Proponha a estrutura do composto IF 5.

6 Questão 6 A prata metálica é um metal nobre e como tal os processos oxidativos não ocorrem facilmente. Por outro lado, o KMnO 4 -, em solução aquosa, atua como oxidante forte. Um técnico de laboratório armazenou uma solução, mol L -1 de KMnO 4 num recipiente de prata. a) De acordo com os valores dos potenciais de redução E (Ag + /Ag ) =,88 V e E (MnO 4 - /Mn + ) = 1,51 V e estequiometria, discuta a viabilidade de reação. b) Em caso da ocorrência da reação como separar e identificar os produtos formados? Escreva as equações das reações devidamente balanceadas. c) A correta aferição da concentração da solução de permanganato, armazenada no recipiente de prata, pode ser feita por espectrofotometria UV-visível, medindo-se a absorbância do MnO 4 - (λ = 58 nm). A calibração do espectrofotômetro resultou nos seguintes valores de absorbância. Soluções Analíticas de Referência de MnO 4 - (mg/l) Absorbância,, 5,,1 1, 15,3 3,65 Um alíquota de ml da solução foi diluída com água destilada em uma balão de 1 ml e, após homogeneização, foi feita a medida em triplicata. A média e desvio padrão das absorbâncias foi,74 ±,8. Calcule a concentração de permanganato de potássio, em mol L -1, contido no recipiente. Dados: (Massas Molares g mol -1 : O = 16; K = 39,1; Mn = 55 )

7 Questão 7 Algumas misturas líquidas binárias apresentam comportamento que pode ser descrito pelos diagramas temperatura x composição abaixo indicados. a) Quais as características gerais de sistemas que apresentam cada um dos dois tipos de comportamento indicados nos diagramas? b) Analise para cada um dos dois casos como se comparam as forças intermoleculares e os pontos de ebulição nessas misturas quando comparados aos dos compostos puros e quais as variações entálpicas de mistura observadas em cada caso. c) A que correspondem o ponto a, a e b, assinalados nos diagramas? Quais as conseqüências do comportamento desses dois tipos de sistemas no que se refere à destilação fracionada das misturas? Justifique. d) A que tipo de desvio do comportamento ideal em termos das pressões de vapor, conforme estabelecido pela lei de Raoult, correspondem os dois tipos de comportamento observado e por que? Desenhe os diagramas de pressão de vapor correspondentes a cada caso e justifique.

8 Questão 8 Em um trabalho de revisão sobre a hidrólise de haletos de alquila, a 5 o C, em água e ph 7, Robertson (1967) publicou as meias-vidas (t 1/ ), as entalpias-padrão ( H o ) e entropias-padrão ( S o ) de ativação para uma série de compostos (vide tabela abaixo). Composto t 1/ (h) H o (kj mol -1 ) S o (J K -1 mol -1 ) 1 CH 3 Cl 856 1,3-51,4 (CH 3 ) CHCl 97 1, -33,9 3 (CH 3 ) 3 CCl,65 99,5 +6, R. E. Robertson, Prog. Phys. Org. Chem., 4, 13 (1967) a) Classifique, de acordo com os mecanismos S 1 versus S, o mecanismo de hidrólise vigente para os haletos de 1 a 3. Explique sua resposta. b) Tendo em vista os dados da tabela, identifique o fator mais importante e que determina a velocidade da reação de hidrólise dos haletos em água. Explique sua resposta. c) Escreva os mecanismos para a hidrólise do cloreto de isopropila tanto através de S 1 como de S, mostrando as etapas envolvidas e identificando a etapa lenta da reação em cada caso. Faça um diagrama de r G o versus coordenada de reação para cada um dos mecanismos e desenhe o estado de transição.

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