UÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: TITULOMETRIA

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1 UÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: TITULOMETRIA Q TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Maira Gazzi Manfro e Giseli Menegat maira.manfro@caxias.ifrs.edu.br giseli.menegat@caxias.ifrs.edu.br

2 QUÍMICA ANALÍTICA QUÍMICA ANALÍTICA QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA INSTRUMENTAL CLÁSSICA ÁCIDO-BASE VOLUMETRIA COMPLEXAÇÃO GRAVIMETRIA OXIRREDUÇÃO PRECIPITAÇÃO

3 O QUE É QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA São métodos e procedimentos que visam determinar quais as espécies presentes em uma dada amostra. Métodos Clássicos: utilizados para análises com baixo custo, com equipamentos e vidrarias de fácil aquisição. Os métodos clássicos são largamente utilizados devido à relativa simplicidade com que são realizados e obtenção de resultados confiáveis. Métodos Instrumentais: é aconselhável para análises rotineiras, possui equipamentos de custo elevado e requer profissionais capacitados para realizar as análises.

4 VOLUMETRIA (titulação) Volumetria ácido-base ou de neutralização: é apropriada para a determinação de ácidos ou bases naturais ou sintéticas ou substâncias que possam ser transformadas em ácidos ou bases; Volumetria de complexação: o titulante é um reagente complexante e forma um complexo solúvel em água com o analito (que é um íon metálico); Volumetria de oxirredução: envolve a titulação de um agente oxidante com um agente redutor, ou vice-versa; o agente oxidante ganha elétrons e o agente redutor perde elétrons, na reação entre eles; Volumetria de precipitação: o titulante forma um produto insolúvel com o analito, sendo titulado.

5 CONCEITOS IMPORTANTES TITULANTE:solução que já se sabe a concentração; TITULADO:solução que só se sabe o volume; PONTO DE EQUIVALÊNCIA (ou ponto de viragem): indica o término da titulação. O ponto no qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relação a substância em análise, é o momento em que todo titulante reage com o titulado. Para auxiliar a determinação desse momento é adicionado um indicador; Figura 1. Representação de uma titulação. INDICADOR: são substâncias utilizadas na química que mudam ou adquirem cores diferentes em diferentes situações químicas.

6 FORMAS DE VOLUMETRIA DIRETA: a solução padrão é colocada na bureta e adicionada ao titulado no erlenmeyer; HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + 2H 2 O (l) INDIRETA: o reagente a ser titulado é gerado na solução. 2 Cu 2+ (aq) + 4 I - (aq) 2 CuI (s) + I 2(aq) I 2(aq) + 2 Na 2 S 2 O 3(aq) Na 2 S 6 O 6 (aq) + 2NaI (aq) RETORNO: ocorre quando uma quantidade de reagente é adicionada em excesso em relação ao analito e o excesso é então titulado; AgNO 3 (aq) + Br - (aq) NO 3- (aq) + AgBr (s)

7 FORMAS DE VOLUMETRIA DESLOCAMENTO: utilizados para íons metálicos que não possuem um indicador satisfatório. O analito é tratado com excesso do complexo com o metal (MgEDTA -2 ) liberando o metal Mg 2+ que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão. Mn + + MgEDTA 2- MY n-4 + Mg 2+ MASCARAMENTO: é quando adiciona-se um outro reagente para evitar que o outro componente interfira na titulação. Al F - AlF 6 -

8 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO São titulações que têm reações que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de um complexo suficientemente estável. Um ligante é um íon ou molécula, espécie doadora de elétrons,que forma uma ligação covalente com um cátion ou um átomo metálico, receptor de elétrons. M (receptor de elétrons) [ML] (complexo) L (doador de elétrons) Os íons metálicos são ácidos de Lewis porque são capazes de receber pares de elétrons das bases de Lewis, os ligantes.

9 NÚMERO DE COORDENADAS Número de pares de elétrons que o cátion metálico pode aceitar. ÍON METÁLICO NÚMERO DE COORDENAÇÃO Al + 2 Cu + ; Au + 2 ou 4 Zn + ; Cd 2+ ; Au 3+ ; Ag 2+ ; Pt 2+ 4 Al 3+ ; Co 2+ ; Ni 2+ ; Cu 2+ 4 ou 6 Ca 2+ ; Sc 3+ ; Co 3+ ; Cr 3+ ; Fe 2+ ; Pt 4+ 6

10 NÚMERO DE COORDENADAS E A FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS Nº C: 2 G: LINEAR Nº C: 4 G: TRIGONAL PLANA Figura 2. Formação de complexos. Nº C: 4 G: PIRAMIDAL LEGENDA: Nº C = NÚMERO DE COORDENADAS G = GEOMETRIA Nº C: 6 G: OCTAÉDRICO

11 TIPOS DE LIGANTES Unidentados ou monodentados: quando um ligante se encontra ligado se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador. Figura 3. Exemplos de ligantes monodentados

12 TIPOS DE LIGANTES Multidentados ou quelantes: cada ligante ocupa mais de uma posição no íon central. Figura 4. Exemplo de ligantes tridentados OS QUELANTES VÃO ENVOLVER O METAL Figura 5. Exemplo de ligantes quadridentados

13 AGENTES COMPLEXANTES EDTA (mais usado); Ácido nitrilotriacético (NTA); Ácido trans-1,2-diaminocicloexanotetracético (DCTA); Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA); Ácido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-nnn N -tetracético (EGTA).

14 EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético) O EDTA é um ligante hexadentado contendo 6 átomos capazes de atuar como doadores de pares de elétrons sendo 4 átomos de oxigênio provenientes dos grupos carboxílicos e 2 átomos de nitrogênio. O comportamento do EDTA vai depender da região do ph. Cada complexo com cada metal vai ter um ph para que o EDTA não ionize. Ele pode ser considerado um reagente complexométrico padrão pois reage com diversos metais. Figura 6. Estrutura do EDTA.

15 EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético) Figura 7. Gráfico do ph para complexação de alguns compostos Y = EDTA Figura 8. Ph mínimo para a complexação de cada íon metálico.

16 INDICADORES MALCRÔMICOS São compostos orgânicos coloridos que reagem com íons metálicos formando quelatos com coloração diferente daquela com o corante livre. M - METAL + IND [MIND] INDICADOR COR A COMPLEXO COM O INDICADOR [MIND] + H 2 Y 2+ [MY 2+ ] + IND IMPORTANTE Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-edta. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal do complexo com o indicador. COMPLEXO COM O INDICADOR EDTA COMPLEXO COM EDTA INDICADOR COR B

17 INDICADORES MALCRÔMICOS NEGRO DE ERIOCROMO T MIn - + HY 3- HIn 2- + MY 2- VERMELHO VINHO AZUL Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada em ph 10 com tampão amoniacal. Esses íons bloqueiam o indicador e devem estar ausentes ou quimicamente mascarados quando o Erio T é usado como indicador. Figura 9. Estrutura do negro de eriocromo T

18 INDICADORES MALCRÔMICOS MUREXIDA MIn - + HY 3- HIn 2- + MY 2- ROSA VIOLETA É um indicador geralmente utilizado na análise de cádmio, cobalto, níquel, cobre, tório e metais "terras-raras". O indicador forma, em solução alcalina, complexos suficientemente estáveis por isso deve ser preparada diariamente Figura 10. Estrutura do murexida

19 OUTROS INDICADORES MALCRÔMICOS -Calmagita; -Arsenazo I; -Alaranjado de xilenol; -Calcon (Solocromo Azul Escuro);

20 COMO RESOLVER UMA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO A dureza da água é dada pela é a concentração dos íons cálcio e magnésio, dentre outros cátions, presentes na água. Esses cátions deslocam os íons de sódio em sabões e formam produtos pouco solúveis que produzem resíduos na água. Uma forma de determinar a dureza da água é através de uma titulação complexométrica onde o EDTA forma um complexo com o cálcio ou magnésio. 100 ml de uma amostra de efluente foi encaminhada para análise e determinação da dureza. Essa amostra foi diluída em 250 ml, adicionado em seguida 2 ml de tampão de ph 10 e indicador Eriocromo - T. Esta solução foi então titulada com 7,5 ml de EDTA (MM = 292,24 g/mol) 0,01 mol/l. Calcule a dureza da água expressa em mg/l de CaCO 3 (MM = 100g/mol)

21 COMO RESOLVER UMA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO RESOLVENDO POR MOL Organizando as informações: EDTA M = 0,01 mol/l V = 7,5 ml MM = 292,24 g/mol CaCO 3 MM = 100g/mol 0,01 mol de EDTA ml x ,5 ml REAÇÃO 1:1 1 mol de EDTA mol de CaCO 3 7,5x10-5 mol x x = 7,5x10-5 mol de CaCO 3 1 mol de CaCO ,0 g 7,5x10-5 mol x x = 7,5x10-3 g ,5 mg de CaCO 3 x = 7,5x10-5 mol de EDTA em 7,5 ml C CaCO3 =m/v amostra C CaCO3 =7,55/0,1 C CaCO3 = 75 mg/l Os 0,1 é o volume do efluente. Mesmo que ele tenha sido diluído há apenas 100 ml de amostra na solução e é somente esses 100 que vão reagir então, estar diluída não interfere

22 COMO RESOLVER UMA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO RESOLVENDO POR MASSA Organizando as informações: EDTA M = 0,01 mol/l V = 7,5 ml MM = 292,24 g/mol 1 mol de EDTA ,24 g 0,01 mol x CaCO 3 MM = 100g/mol x = 2,9224 g de EDTA ml x ,5 ml x= 0, g de EDTA REAÇÃO 1:1 1 mol de EDTA mol de CaCO 3 292,24 g de EDTA g de CaCO 3 0, g de EDTA x x = 7,5 x 10-3 g de CaCO ,5 mg de CaCO 3 C CaCO3 =m/v amostra C CaCO3 =7,55/0,1 C CaCO3 = 75 mg/l Os 0,1 é o volume do efluente. Mesmo que ele tenha sido diluído há apenas 100 ml de amostra na solução e é somente esses 100 que vão reagir então, estar diluída não interfere

23 EXERCÍCIOS 1- Um estudante tem uma amostra contendo íons de Fe 3+ e Cu 2+. Uma alíquota de 25 ml da amostra foi titulada até o ponto final com 17 ml de EDTA 0,05 mol/l. Uma segunda alíquota de 50 ml dessa mesma amostra foi tratada com NH 4 F para proteger o Fe 3+. O Cu 2+ foi reduzido e mascarado pela adição da tiouréia. Na adição de 25 ml de EDTA 0,05 mol/l, o Fe 3+ foi liberado de seu complexo com EDTA. Determine a concentração em mg/l de Cu 2+ e Fe 3+ na amostra.

24 EXERCÍCIOS 2- Uma amostra de 1,5 g de uma liga de Pb/Cd foi dissolvida em ácido e diluída para 250 ml em um frasco volumétrico. Uma alíquota de 50 ml da solução diluída foi mantida em um ph de 10,0 com um tampão NH 4+ /NH 3 ; a subsequente titulação envolveu ambos os cátions e requereu 30 ml de EDTA 0,07 mol/l. Uma segunda alíquota de 50 ml foi mantida em ph 10,00 com um tampão HCN/NaCN, o qual também serviu para mascarar Cd 2+ ; 11,5 ml de solução de EDTA foram necessários para titular Pb 2+. Calcule a % de Pb e Cd na amostra. Dados: MMCd = 112,4 ; MMPb = 207,2

25 RESOLUÇÃO 1- Organizando os dados: DETERMINAÇÃO DOS DOIS CÁTIONS M EDTA =0,05 mol/l REAÇÃO 1:1 V EDTA =17 ml 0,05 mol de EDTA ml V amostra = 25ml x ml x= 8,5 x10-4 mol de EDTA = Nº DE MOLS DE Fe 3+ E Cu 2+ EM 25 ml DETERMINAÇÃO DO Fe 2+ 0,05 mol de EDTA ml x ml x= 1,25 x10-3 mol de EDTA = Nº DE MOLS DE Fe 3+ DA EM 50 ml 1,25 x10-3 mol de Fe ml x ml x = 6,25 x10-4 mol de Fe 3+ Como o cobre foi mascarado ele não está participando da reação então o número de mols de EDTA é igual apenas ao de ferro

26 RESOLUÇÃO 1- DETERMINAÇÃO DO Cu 2+ MOLS TOTAL = Nº de mols de Fe 3+ + nº de mols de Cu 2+ 8,5 x10-4 = 6,25 x n Cu 2+ n Cu 2+ =2,25 x10-4 MOLS DE Cu 2+ EM 25ml DE AMOSTRA CONCENTRAÇÃO mg/l C Cu2+ = n/v amostra C Cu2+ =2,25 x10-4 / 0,025 C Cu2+ = 0,009 g C Cu2+ = 9 mg/l C Fe3+ = n/v amostra C Fe3+ = 6,25 x10-4 / 0,025 C Fe3+ = 0,025 g C Fe3+ = 25 mg/l

27 RESOLUÇÃO 2- Organizando os dados: DETERMINAÇÃO DOS DOIS CÁTIONS M EDTA =0,07 mol/l V EDTA =30 ml V amostra = 50ml DETERMINAÇÃO DO Pb 2+ M EDTA =0,07 mol/l V EDTA =11,5 ml V amostra = 50ml 0,07 mol de EDTA ml x ml x= 2,1 x10-3 mol de EDTA = Nº DE MOLS DE Pb 2+ E Cd 2+ EM 50 ml X EM 250ml x = 0,0105 mol de Pb 2+ E Cd 2+ EM 250 ml 0,07 mol de EDTA ml x ,5ml x= 8,5 x10-4 mol de EDTA = Nº DE MOLS DE Pb 2+ NA EM 50 ml x EM 250ml x = 0,00425 mol de Pb 2+ EM 250 ml

28 RESOLUÇÃO 2- DETERMINAÇÃO DO Cd 2+ MOLS TOTAL = Nº de mols de Cd 2+ + nº de mols de Pb 2+ 0,0105 mol = 0,00425 mol + n Cd 2+ n Cd 2+ =0,00625 MOLS DE Cd 2+ EM 250ml DE AMOSTRA PORCENTAGEM m=nxmm mpb 2+ = 0,00425x207,2 mpb 2+ = 0,8806 g 1,5 g de amostra % 0,8806 g x x = 58,70% de Pb 2+ mcd 2+ = 0,00625x112,4 mpb 2+ = 0,7025 g 1,5 g de amostra % 0,7025 g x x = 46,83% de Cd 2+

29 REFERÊNCIAS UFJF. Formação de Complexos. Disponível em: Acesso em 16 de julho de UFJF. Volumetria de complexação. Disponível em: Acesso em: 16 de julho de Universidade Federal do Paraná. Titrimetria de complexação. Disponível em: Acesso em: 16 de julho de Wanessa Melchert Mattos. Titulação Complexométrica. Disponível em: Acesso em: 16 de julho de Prof. Mauricio X. Coutrim. QUÍMICA ANALÍTICA B (Farmácia). Disponível em: Acesso em: 16 de julho de 2018.

30 REFERÊNCIAS Professora Victoria Soares. Equilíbrio e volumetria de Complexação. Disponível em: A7%C3%A3o%20QA%20-%20modelo%20impress%C3%A3o.pdf. Acesso em: 16 de julho de Lilian Silva. Volumetria de Complexação Parte II. Disponível em: Acesso em: 16 de julho de Wikipédia. Murexida. Disponível em: Acesso em: 16 de julho de Passei direto. Exercícios de Volumetria de Complexação. Disponível em: Acesso em: 16 de julho de 2018.

31 REFERÊNCIAS DAS FIGURAS Figura 1. Representação de uma titulação. Disponível em: Acesso em 15 de julho de Figura 2. Disponível em: Acesso em 15 de julho de Figura 3. Disponível em: complexos-aula jpg?cb= Acesso em 15 de julho de Figura 4 e 5. Disponível em: Acesso em 15 de julho de Figura 6. Disponível em: Acesso em 15 de julho de 2018.

32 REFERÊNCIAS DAS FIGURAS Figura 7. Disponível em: Acesso em 15 de julho de Figura 8. Disponível em: htrhdqumpbg9c2t9gryrf6ivek. Acesso em 15 de julho de Figura 9. Disponível em: Acesso em 16 julh Figura 10. Disponível em: Acesso em 16 de julho de 2018.