MÓDULO 2. Equilíbrio e Titulações de complexação Preparo de Amostras Estatística Aplicada à Química Analítica

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1 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2017 MÓDULO 2 Equilíbrio e Titulações de complexação Preparo de Amostras Estatística Aplicada à Química Analítica Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 1) Pontuação AVISOS 2 TVCs 1 Seminário (2 dias: 23/05 e 11/07) 2 Atividades ( 06/06 tarefa e 27/06 experimento) 2) Experimento do Módulo 2 Experimento sobre amostragem Atividade em sala (Entregar Relatório) Cada aluno deve trazer pelo menos 1 pacote de M&M (pacote marrom com pelo menos 104 g) Trazer também 1 par de luvas para manipulação

3 AVISOS 3) Seminários Sobre o tema complexação Sugestões: - Titulação com EDTA para determinar a dureza da água - Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais -.Determinação espectrofotométrica de FeII com o ácido acetilsalicílico

4 REFERÊNCIAS QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone 3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001 ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris 8ª Ed, LTC, 2012 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA D. A. Skoog e col. 9 th Ed, Cengage Learning, 2014 INTERNET: 4

5 Aula 1 EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO PLANO DA AULA 1 (Revisão) Equilíbrio químico em soluções Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA) Aspectos físico-químicos das reações de complexação Química do EDTA e as titulações complexométricas (princípio) 5

6 Equilíbrios químicos em solução aquosa Reações químicas em equilíbrio a A + b B direto inverso c C + d D NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES [espécies]= mol L -1 1) Constante de equilíbrio K: K= [C] c [D] d [A] a [B] b [solvente]= 1 K é adimensional Proposta em 1864 como Lei da ação das massas. Características: a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K Constante de equilíbrio é: K = 1/K K c C + d D a A + b B 6

7 b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é igual ao produto dos valores individuais: HA H + + A -, K 1 [H + ] [A - ] [CH + ] [A - ] [CH + ] H + + C CH +, K 2 K 3 = K 1 K 2 = = [HA] [H + ] [C] [HA] [C] HA + C CH + + A -, K 3 2) O Princípio de Le Chatelier Possível prever as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos são adicionados a uma reação em equilíbrio 7

8 2) O Princípio de Le Chatelier Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos são adicionados a uma reação em equilíbrio A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta ao estado de equilíbrio: a A + b B c C + d D QUAIS AS IMPLICAÇÕES ANALÍTICA DISSO? 8

9 3) Existem vários tipos de equilíbrio... O equilíbrio de complexação é um dos exemplos importantes Espécies formadas: complexos metálicos Cu NH 3 Cu (NH 3 ) 4 2+ Cu (NH 3 ) 4 2+ COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal M L n FÓRMULA GERAL 9

10 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS N o MÁXIMO DE LIGANTES, N n o de coordenação do íon metálico - Depende da config. eletrônica do íon - Do tamanho dos ligantes, entre outros fatores - Os números mais comuns são 2, 4 e 6 ÍON CENTRAL (geralmente) metais de transição ( 24 Cr 30 Zn) LIGANTES moléculas neutras ou íons negativos EXEMPLO: TETRAAMIN-COBRE: M = Íon central (Cu 2+ ); L = Ligante (NH 3 ); N= 4 10

11 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS: Cisplatina: PtCl 2 (NH 3 ) 2 Composto antitumural (quimioterapia) Composto de coordenação Fe(CN) 6 ] 3-11

12 Ligação M L Envolve interações do tipo ácido - base Conceito de Lewis Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons ENTÃO... - Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons livres -Complexo: produto de um ácido + base Lewis pode ser mononuclear ou polinuclear maior interesse analítico 12

13 Ligação M L Interações do tipo ácido base Número está relacionado com a geometria: Ligante Ligante F F M B Orbital não ocupado Unused p orbital (acomoda elétrons do ligante) F Ligante Exerc 1: (Entendendo o conceito) Escreva a reação de formação do complexo hexaaquacobalto II e identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a teoria de Lewis. 13

14 Tipos de ligantes Ligantes monodentados: - Ligantes simples (como água, amônia e haletos) - Ligam-se ao íon metálico por apenas um único ponto Outro ex: íon CN - Ag CN - [AgCN 2 ] Ligantes polidentados: - Ligantes orgânicos - Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais pontos Ex: Etilenodiamina H 2 N - CH 2 - CH 2 - NH 2 Ligante bidentado 14

15 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) Grupos ligantes: radicais carboxila e amino (elétrons associados ao O e N) Usos químicos e biomédicos... 15

16 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) Usos químicos - Aplicações analíticas... - Aplicações tecnológicas - Detergentes - Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos - Cosméticos Usos biomédicos -Terapias de quelação para íons metálicos - Nutrientes em excesso (Fe) - Contaminantes (Pb e Pu) saúde ocupacional 16

17 OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos) Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água Aprofundando... Solubilização em água de espécies insolúveis SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES): Átomos de nitrogênio (coordenam-se preferencialmente com Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn) Átomos de oxigênio (coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb) EDTA átomos de N e O!! coordena se com grande variedade de metais 17

18 OS LIGANTES NA MÍDIA No Google*: resultados ( chelators ) resultados ( complexing agents ) * Consulta realizada

19 Outros exemplos de complexos: Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS NH 2 (NH 3 ) 3 Co OH Co(NH 3 ) 3 ÁREA DA BIOQUÍMICA: NH 2 EXEMPLOS IMPORTANTES DE QUELANTES E COMPLEXOS ATPs (trifosfatos de adenosina) ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+ Hemoglobina pigmento vermelho (do sangue): íon central: Fe 2+ 19

20 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO... 4) Constante de Formação dos Íons-complexos ( K f ): [M m L n ] m M + n L M m L n K f = [M] m [L] n Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários: K f = K 1.K 2.K n Situação que ocorre com ligantes monodentados: vão se ligando ao íon central 1 a 1... A constante de formação K f também é chamada de constante de estabilidade O inverso de K f é denominado constante de instabilidade : k f = 1 / K inst. 20

21 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO... 4) Constante de Formação dos Íons-complexos ( K f ): [M m L n ] m M + n L M m L n K f = [M] m [L] n Literatura: Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais favoráveis (MAIOR entropia) K f ligante monodentado < K f ligante bidentado < K f ligante multidentado Efeito quelato: Ex: [Cd(C 2 N 2 H 8 ) 2 ] 2+ é MAIS ESTÁVEL que [Cd(C 2 NH 5 ) 4 ] 2+ 21

22 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA: Ác fraco (4 H ionizáveis): pk 1 = 2,00 pk 2 = 2,66 pk 3 = 6,16 pk 4 = 10,26 Representado por H 4 Y: REAÇÕES DE IONIZAÇÃO: H 4 Y H + + H 3 Y - K 1 = [H + ] [H 3 Y - ] [H 4 Y] Dependem do ph... 22

23 COMO SÃO OS COMPLEXOS COM EDTA? n-4 23

24 COMO SÃO OS COMPLEXOS COM EDTA? - O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente da carga), exceto Na +, Li + e K + - Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de K f M n+ + Y 4- MY n-4 ph > 10 n-4 α 4 = Em ph > 10 a fração α da espécie Y 4- é mais significativa: [Y 4- ] Ca Ca = conc. das espécies de EDTA não complexadas D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston,

25 CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K f (depende do ph): ph [MY n-4 ] M n+ + Y 4- MY n-4 K f = [M] n+ Ca? K f = [MY n-4 ] [M n+ ] [Y 4- ] α 4 = [Y 4- ] Ca K f = [MY n-4 ] [M] n+ α 4 Ca [MY n-4 ] K f α 4 = = K f [M] n+ Ca D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston,

26 Influência do ph e seletividade Para diferentes analitos existe um ph a partir do qual a formação do complexo é favorecida (K f significativa) O EDTA é usado em uma ampla faixa de ph (ligante de ampla aplicação) A escolha do ph confere seletividade para algumas espécies (Ex Ca e Mg) Skoog DA e col., Fundamentals of Analytical Chemistry, 8 th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont,

27 Entendendo a Constante de formação condicional Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries, 7ª ed): Calcule a conc. de Ca 2+ livre em uma solução de CaY 2-0,100 mol L -1 em ph 6,00 e em ph 10,0. Dados K f CaY 2 - = 10 10,65, α Y 4- = 1, (ph 6,00) e α Y 4- = 0,30 (ph 10,0). Resp: em ph 6 [Ca 2+ ] 3, mol L -1 em ph 10 [Ca 2+ ] 2, mol L -1 MOSTRA a importância do ph... 27

28 Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS: 1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetria ou titulação - Determinação de Ni com dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal seguida de pesagem do precipitado (após secagem). 2) Separação de espécies inorgânicas (metais) - Separação de AgCl e Hg 2 Cl 2 empregando NH 4 NO 3 : formação de Ag(NH 3 ) Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em cálcario por titulação com EDTA. 3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de cátions metálicos - Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com clorofórmio. - Determinação espectrofotométrica de Fe II/ FeIII com o ligante fenantrolina... 28

29 Aplicações outros exemplos Caso 3 : Formação de complexos coloridos POSSIBILITA TAMBÉM fazer uma extração líquido-líquido de espécies de íons metálicos em água Exemplos: Atentar para o ph do meio Utilizar solvente apropriado - Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...) Acetilcetona (quelante) + CCl 4 (solvente) - Extração de Ni e Pd Dimetilglioxima (quelante) + HCCl 3 (solvente) Vários outros quelantes: Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio... 29

30 EXEMPLOS DE LIGANTES UTILIZADOS EM PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS Dietilditilcarbamato de sódio (DDTC) Etilenodiamina Trietilenotetraamina Di(3-aminopropil)amina O-fenantrolina Di-n-hexiloctanoamida Tri-n-butil-fosfato Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) empregados em pesquisas realizadas nos últimos sete anos em trabalhos com foco analítico e/ou ambiental 8-hidroxiquinolina 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazona Ácido 2-hidroxipiridina-3-carboxílico 30

31 Aplicações (aprofundando) Caso 1 ) Titulações envolvem o EDTA como titulante ou titulado Uso como titulante é o mais comum: Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico (titulado) (titulante) Cálculo da concentração do analito - com base nos volumes usados (titulado e titulante) IMPORTANTE: Este tipo de titulação será o foco principal desta aula 31

32 Titulações complexométricas TITULAÇÃO: Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico (titulado) (titulante) PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA: Titulação do analito com um agente quelante íon-complexo Titulante (EDTA) Titulado (íon metálico dissolvido) VERIFICAR a necessidade de usar um preparo de amostra adequado 32

33 Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são semelhantes aos das outras volumetrias... - Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada - Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado: cor (principalmente) e potencial elétrico Volume PF Volume PE ERRO DA TITULAÇÃO - A concentração do titulante deve ser conhecida e confiável 33

34 Requisitos do titulante (solução padrão) Solução estável, de concentração conhecida e confiável Preparada a partir de padrões primários ou secundários Sua reação com a substância em teste deve ser rápida, ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida Padrão-primário : EDTA solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 0,10 mol L -1 ) C 10 H 16 N 2 O 8 292,2 g mol -1 Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponível comercialmente: sal di-sódico, tetra-sódico e cálcico-di-sódico 34

35 Continua na aula seguinte! 35