Respondem à atividade do analito, de forma rápida e reprodutível. Assim... ΔE = função da atividade do analito

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1 Respondem à atividade do analito, de forma rápida e reprodutível. Assim... ΔE = função da atividade do analito Idealmente, estes eletrodos deveriam ser específicos. Entretanto, a maioria deles são seletivos Os eletrodos indicadores podem ser de dois tipos: Eletrodos metálicos Eletrodos de membrana 1

2 ELETRODOS METÁLICOS Desenvolvem um potencial que é determinado pela posição de equilíbrio de uma reação redox na superfície do eletrodo. Estes eletrodos são classificados em função da sua composição, que define também sua capacidade de responder a uma determinada espécie iônica. Os eletrodos são classificados em... Eletrodos de primeira classe Eletrodos de segunda classe Eletrodos de terceira classe 2

3 ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE São formados pelo par METAL / ÍON DO METAL Considere a seguinte célula: Referência ІІ M n+ І M Assim a reação que ocorre nesta célula é dada por: M n+ (aq) + n e - M (s) E = xxx V, que é tabelado. O potencial desta célula é dado por: 3

4 ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE A equação pode ser escrita como: pm Respondem à atividade dos íons [M n+ ] 4

5 ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE Estes eletrodos não tem sido muito empregado, pois não são muito seletivos, uma vez que respondem ao cátion do metal e ao cátions que são mais facilmente reduzidos (que possuem maior potencial de redução). Exemplo: Considere uma análise de cobre em meio contendo íons cádmio e prata, empregando o eletrodo ECS ІІ Cu 2+ І Cu. Escreva a expressão que possibilite calcular o potencial da célula e cite qual(is) o(s) possível(is) interferente(s). Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Ag + (aq) + e - Ag (s) Cd 2+ (aq) + 2 e - Cd (s) E = 0,337 V E = 0,799 V E = 0,402 V 5

6 ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE São formados pelo par METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO METAL. Empregado, por exemplo, na determinação de cloreto, cuja espécie reagiria com a platina. Considere a seguinte célula: Referência ІІ Cl І M, MCl Assim a reação que ocorre nesta célula é dada por: MCl (s) + e - M (s) + Cl E = xxx V, que é tabelado. O potencial desta célula é dado por: mede a atividade do cloreto. 6

7 ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE Estes eletrodos são usados para medir a concentração de ânions em solução. Estes ânions são espécies que formam precipitados com o metal d eletrodo, ou um complexo estável. Exemplo: Considere uma análise de cloreto em meio contendo íons cádmio e cobre, empregando o eletrodo ECS ІІ Cl І Ag, AgCl Escreva a expressão que possibilite calcular o potencial da célula e cite qual(is) o(s) possível(is) interferente(s). AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl Cd 2+ (aq) + 2 e - Cd (s) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) E = 0,222 V E = 0,402 V E = 0,339 V 7

8 ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE São formados por METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO SEGUNDO METAL Considere a seguinte célula: Referência ІІ M A + І (M A ) 2 S, M B S Assim as reações que ocorrem nesta célula são dadas por: M A + (aq) + e - M A(s) E = xxx V, que é tabelado. (M A ) 2 S (s) 2 M A + + S 2 M B S (s) M B 2+ + S 2 8

9 ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE O potencial desta célula é dado por: Não temos em solução.???????? De, temos: Não temos em solução.???????? 9

10 ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE De temos: Assim, a expressão, assume: mede a atividade do íon do segundo metal. 10

11 ELETRODOS INERTES A palavra INERTE é apenas para enfatizar que o metal não participa da reação. Ele serve apenas para conduzir os elétrons. Exemplos: Pt, Au, Pd... 11

12 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto possível, a espécie iônica interessada (analito). Comparando com os eletrodos metálicos, temos: Metálicos: Ocorrência de reação redox na superfície do eletrodo. Membrana: O potencial observado é um tipo de POTENCIAL DE JUNÇÃO, que se desenvolve através da membrana que separa a solução do analito de uma solução de referência. 12

13 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Os EIS diferem-se quanto à composição física e química da membrana. Eletrodos de Membrana Cristalina Monocristal Exemplo: LaF 3 para F Policristalinos ou Cristais Mistos Exemplo: Ag 2 S para S 2 e Ag + 13

14 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Eletrodos de Membrana Não-Cristalina Vidro Exemplo: Vidro de silicatos para Na + e H + Líquida Exemplo: Trocadores Iônicos Líquidos para Ca 2+ e transportadores neutros para K + Líquido Imobilizado em um polímero rígido Exemplo: Matriz de PVC para Ca 2+ e NO 3 14

15 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Os EIS são constituídos de dois eletrodos de referência, um interno e outro externo. Exemplo: Suponha que se deseja medir a [C + ] em uma solução desconhecida. Necessitaríamos de um eletrodo de membrana que seja seletivo a esta espécie. Considere que este eletrodo seja o EIS de MEMBRANA LÍQUIDA, representado na Figura da próxima imagem. 15

16 (Adaptado de Harris Quantitative Chemical Analysis) 16

17 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Neste eletrodo, a membrana de íon seletiva é feita de um polímero orgânico hidrofóbico impregnado com um líquido orgânico. Por isso é denominado de MEMBRANA LÍQUIDA. O ligante L é uma espécie fundamental na membrana, pois se liga seletivamente ao analito. Pode-se dizer que as membranas dos ESI são constituídos basicamente de: Polímero hidrofóbico impregnado com um líquido contendo um ânion hidrofófico (R ) e de um ligante (L) que se liga seletivamente ao analito (C + ). 17

18 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon O analito (C + ), poderia ser, por exemplo, o K +. O polímero hidrofóbico (R ), poderia ser, por exemplo, o tetrafenilborato: (C 6 H 5 ) 4 B. Este composto é solúvel na fase orgânica e insolúvel em água. Por isso ele fica confinado na membrana. O Ligante (L), poderia ser, por exemplo, a vanilomicina. O ligante é solúvel dentro da membrana e se liga seletivamente ao analito. É denominado IONÓFORO e deve ter elevada afinidade pelo analito e baixa afinidade por outras espécies. 18

19 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Dentro da membrana... Há uma espécie comum ao analito, ou seja, há C +, que se encontra ligado ao ligante L. LC L + C + L excesso. pequena quantidade Além disso, há o contra-íon (R ), que é um líquido hidrofóbico. O C +, que se encontra ligado ao ligante L, pode se difundir através da interface enquanto num eletrodo ideal, a o R (hidrofóbico) não pode sair da membrana e o ânion A não pode penetrar na membrana (hidrofílica). Tão logo uma pequena quantidade de C + se difunde através da membrana para a solução aquosa, haverá uma separação de cargas, criando uma uma ddp que se opõe a uma maior difusão de C + para dentro da fase aquosa. 19

20 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - píon Dentro da membrana... O C + se difunde para a solução interna e externa. Possui composição constante. Então, o excesso de C + (carga positiva) é constante. O excesso de carga positiva (C + ) depende da quantidade de C + na amostra. O potencial para qualquer EIS é calculado por: Constante Carga do analito. 20

21 Eletrodos Metálicos O potencial medido é resultado de tendência de uma redox na superfície do eletrodo EIS O potencial é um tipo de Ej desenvolvido através da membrana (mobilidade de íons) Vantagens do EIS Elevada seletividade Elevada especificidade 21

22 EIS baseados em ionóforos Compostos neutros e lipofílicos, que formam complexos com íons Célula Microeletrodo ponta < 1 µm Microeletrodo de K contendo um líquido trocador iônico (vanilomicina). Foto em 400X

23 Emprega-se um eletrodo de vidro, que também é um EIS. O eletrodo de ph responde preferencialmente ao H 3 O +, com uma ddp = 0,0592 V, correspondendo a uma variação de 10 vezes na [H 3 O + ]. O eletrodo é um ELETRODO COMBINADO que incorpora um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência de Ag- AgCl. Na próxima imagem tem-se um exemplo deste eletrodo combinado para medidas de ph. Neste eletrodo, a MEMBRANA DE VIDRO é um retículo irregular de um tetraedro de SiO 4, onde os íons Na + se movem lentamente. Não é o H 3 O + que se move através da membrana. 23

24 (Adaptado de Harris Quantitative Chemical Analysis)

25 ... A notação em barras para este eletrodo é: Ag (s) І AgCl (s) ІІ H + (aq, externo) H + (aq, interno), Cl (aq) І AgCl (s), Ag (s) Eletrodo de referência externo H + interno ao eletrodo de vidro H + externo ao eletrodo de vidro (solução do analito) Eletrodo de referência interno 25

26 O lado que tinha > [H 3 O + ] fica com uma carga positiva maior. Para medir a ddp, deve haver uma corrente elétrica (fluxo de cargas). Assim, os íons Na + conduzem a corrente elétrica, migrando através da membrana. Como os eletrodos de referência são de Ag-AgCl, a ddp depende da concentração de Cl em cada compartimento (eletrodo interno e externo). Uma vez que a [Cl ] é fixa e a [H 3 O + ] é constante no interior da membrana de vidro, a única variável é o ph da solução (que contém o analito), situada na parte externa da membrana de vidro. 26

27 Fina camada de vidro

28 Eletrodo de vidro Corning 22% de Na 2 O 6% de CaO 72% de SiO 2

29 A resposta dos eletrodos de vidro é dada pela seguinte expressão: Idealmente β = 1, mas varia de 0,98 a 1. Diferença de ph entre a solução do analito e a solução interna ao bulbo de vidro. POTENCIAL DE ASSIMETRIA, que é gerado devido a diferença entre os lados da membrana. Este potencial é corrigido por meio da calibração dos eletrodos com solução de ph conhecido. A calibração (com dois valores de ph conhecidos e distintos) estabelece os valores de β e a constante. 29

30 Medidas Calibração Tampão de ph conhecido ph 4.0 ph 10.0 ph 7.0 Definição operacional de ph ph D ph T ( T ED E 0,0592 ) ph D ph T ( ED E 1, T 4 ) T T = 25 C

31 Uso do Eletrodo de Vidro para ph Exemplo Um eletrodo de vidro / ECS desenvolve o potencial de -0,0412 V quando mergulhado em um tampão de ph 6,00 e -0,2004 V quando mergulhado em uma solução desconhecida. Qual o ph da solução a 25 C? ph D ph T ( T ED E ) 0,0592 ph D 6,00 ( 0,2004 0,0412) 0,0592 ph D 6 ( 0,269) 6,27

32 Uso do Eletrodo de Vidro para ph Limitações 22% de Na 2 O 6% de CaO 72% de SiO 2

33 Uso do Eletrodo de Vidro para ph Erro Alcalino Erro Ácido (Adaptado de Skoog Fundamentos de Química Analítica

34 Análises Clínicas i-stat ANALITO MEMBRANA FAIXA po 2 pco 2 Na + K + Polímeros hidrofóbicos Ionóforos mmhg mmhg mmol/l 2 9 mmol/l Ca 2+ 0,25 2,50 mmol/l ph Vidro 6,5 8,0

35 Outras Aplicações Ca 2+ Dialquilfosfato de cálcio R = grupo alifático com 8 a 16 carbonos

36 Outras Aplicações Ca 2+ (Adaptado de Harris Quantitative Chemical Analysis)

37 (Adaptado de Harris Quantitative Chemical Analysis) e outros Outras Aplicações F -

38 Outras Aplicações F - (Adaptado de Harris Quantitative Chemical Analysis)

39 Outras Aplicações Cl -

40 Outras Aplicações Gases Gás Equilíbrio da solução interna Sensor NH 3 NH 3 + H 2 O NH OH - Vidro, ph CO 2 CO 2 + H 2 O HCO H + Vidro, ph HCN HCN CN - + H + Ag 2 S, pcn HF HF F - + H + LaF 3, pf H 2 S H 2 S S H + Ag 2 S, os SO 2 SO 2 + H 2 O HSO H + Vidro, ph