QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S Departamento de Química - ICE Notas de aula:

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1 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2015 MÓDULO 2 2ª aula Equilíbrio e Titulações de complexação Introdução à Estatística Prof. Rafael Arromba de Sousa Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA: Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido - base Ex: Determinação da dureza total em águas (teor de Ca 2+ e Mg - Acelera processos de corrosão em caldeiras - Dificulta a higienização de maquinários industriais Mg ) DEPOIS DO PE (quantidade ainda menor do íon metálico LIVRE e excesso de EDTA) PONTO DE EQUIVALÊNCIA Ca 2+ n EDTA adicionado n total Ca (quantidade mto pequena do íon metálico LIVRE: dissociação) ANTES DO PE n Ca 2+ conc. Ca 2+ que não reagiu (excesso do íon metálico LIVRE) 2

3 VOLTANDO AO PERFIL DAS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA... Além da seletividade o ph influencia o perfil da curva Estabilidade dos complexos MY n-4 O ph determina a intensidade da mudança na conc. do analito próximo ao PE Para o Ca 2+ * ph > 8 para que o PF seja adequado ** K f diminui com a diminuição do ph 3

4 Então... Na complexometria o ph da solução de amostra ou do titulado (no caso das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividade e, portanto, a exatidão da análise... Entretanto, Metais cujos complexos com EDTA tem K f muito elevadas podem ser titulados em ph mais baixos do que o ideal Mas, Sendo necessário aumentar o ph da solução de amostra, não fazê-lo arbitrariamente, evitando a precipitação (ou co-precipitação precipitação) do analito na forma de hidróxidos Pode-se usar bases que formem complexos com o analito (ex. de ligante auxiliar) - Evita a hidrólise - Possibilita a formação do complexo com EDTA no ph adequado 4

5 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: K f CaY 2- = 1, Após a adição de 20,00 ml de EDTA ANTES DO PE n Ca 2+ livre = n Ca 2+ inicial n EDTA add n Ca 2+ livre = (0,0100 x 0,0500) - (0,0100 x 0,0200) n Ca 2+ livre = 0,0003 [Ca 2+ ] = 0,0003 mol / 0,0700 L = 0,0043 mol L -1 5

6 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: Kf CaY 2- = 1, Resp.: [Ca 2+ ] = 5, mol L -1 6

7 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: Kf CaY 2- = 1, Após a adição de 50,00 ml de EDTA no PE K f = [MY n-4 ] [M] n+ Ca no PE [M] n+ = [Ca] : [CaY 2- ] (0,01 0,01x50 50)/ 100 [Ca 2+ ] = [Ca 2+ ] 2 = [Ca 2+ ] = 5, mol L -1 1, Ca 1, ( 18700x menor) (Ca = Ca 2+ ) [CaY 2 - ] = n CaY 2 - / V n CaY 2- = n EDTA = [EDTA] V EDTA 7

8 Ex1: Calcular as conc. de Ca 2+ na titulação de 50,00 ml de Ca 2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1 e em ph 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Após a adição de 60,00 ml de EDTA acima do PE K f = [MY n-4 ] [M] n+ Ca [CaY 2- ] ( n Ca 2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100 [Ca 2+ ] = [Ca 2+ ] = = 1, Ca 1, x 9, , = 2, mol L -1 Ca = C EDTA exc C EDTA exc = (n EDTA n Ca 2+ )/ V sol = 9,

9 Determinação do Ponto Final Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada) Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo (dependendo da amostra e interferentes) Indicadores metalocrômicos? Compostos orgânicos que formam complexos coloridos com o analito com cor diferente daquela do indicador livre com K f < K f MY n-4 M n+ + Ind M Ind n+ azul vermelho o EDTA desloca o equilíbrio para à esquerda após a 1ª gota em excesso 9

10 Ex de Indicadores metalocrômicos: Negro de Eriocromo T (Ério T) Azul de Erocromo R (Calcon) Cor das espécies livres é sensível ao ph... Quando o complexo não se dissocia, estes indicadores são ditos BLOQUEADOS ** Ério T: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+ (não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos mascarantes) 10

11 Exemplificando o uso do indicador Titulação de Ca e Mg, na mesma concentração e em ph= 10, usando Ério T como indicador: 11

12 AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH 3, CN -, F -... M n+ + Y 4- MY n-4 Adição de ag. complexantes auxiliares: - evitar que o íon metálico precipite em ph alcalino Ex: Zn(NH 3 ) 4 2+ (K f Zn(NH 3 ) 4 2+ < K f ZnY 2- ) - eliminar interferências (MASCARAMENTO) Ex de MASCARAMENTO: 1)Titulação de Pb na presença de Ni: CN - 2)Titulação de Mg na presença de Zn: CN - (K f Ni(CN) > K f NiY 2- ) (K f Zn(CN) 2-4 > K f ZnY 2- ) Para manipular CN Para manipular CN - deve-se empregar ph > 11 para evitar a formação de HCN que é tóxico 12

13 Titulação Complexométrica (EDTA) AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH 3, CN -, F -... Ex de DESMASCARAMENTO: 1) Para titular o Zn, após titular o Mg (mascarado com CN - ): adicionar ácido acético e formaldeído Zn(CN) 4 CN) H + + 4HCOH Zn HOCH 2 CN ** Para cada mascarante existe um desmascarante Ex: para F - (que mascara Al 3+, Fe 3+, Ti 4+ e Be Be ) usa-se se boratos: 4F - + BO H + BF H 2 O (reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos em equipamentos de ICP) 13

14 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: TITULAÇÃO DIRETA - Analito é titulado com EDTA em ph apropriado - Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito EX: Titulação de Pb 2+ em ph 10: -Tampão de NH 3 / NH 4 Cl -Tartarato de sódio ou potássio TITULAÇÃO DE RETORNO - Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA Analito é misturado com excesso de EDTA O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico EX: Titulação de Ni 2+ usando Zn 2+ em ph 5,5: -Reação de Ni 2+ com EDTA em exc. -ph é ajustado para 5,5 (HAc/ NaAc) -Adição de alaranjado de tilenol -O EDTA é titulado com o Zn 2+ (cor muda: amarelo vermelho) 14

15 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito - Analito é tratado com MY 2+ em excesso K f AnalitoY 2+ > K f MY 2+ - M 2+ deslocado é titulado com EDTA EX: Determinação de Hg 2+ com MgY 2+ 1) Hg 2+ + MgY 2- HgY 2- + Mg 2) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- Mg 2+ TITULAÇÃO INDIRETA EX: Usada para ÂNIONS (CO 3 2-, SO 4 2-, S 2- e CrO 3 2- ) - Baseada na precipitação de alguns ânions com íons metálicos,os quais reagem com EDTA Determinação de SO 2-4 com Ba 2+ : 1. Ba 2+ (exc) + SO 2-4 BaSO 4 (s) 2. BaSO 4 (s) + Y 4- (exc) BaY 2- + Y 4-3. Y 4- + Mg 2+ MgY 2- ** Nesse ex o exc de EDTA foi titulado. Existem procedimentos em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado 15

16 Titulação Complexométrica (EDTA) Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do ph) ag. complexantes auxiliares, mascarantes e desmascarantes podem ser usados conforme a necessidade Nas titulações com EDTA a estequiometria é sempre 1:1 o PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicos (Ério-T) existem tipos diferentes de titulação com EDTA * direta * de retorno * de deslocamento * indireta (ânions) 16

17 Titulação Complexométrica (EDTA) AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO Considerar possível a coordenação de moléculas de H 2 O em complexos metálicos: Ca (EDTA) (H 2 O) Isto não altera os cálculos de K f para os complexos metálicos Atentar-se às terminologias Constante formação = Constante estabilidade Constante formação condicional (constante formação efetiva) 17

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19 2ª Aula Parte II Estatística Aplicada à Química Analítica (Introdução)

20 BIBLIOGRAFIA 1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch Fundamentos de Química Analítica, 8 a Ed., CENGAGE Learning, ) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas Vogel - Análise Química Quantitativa, 6 a ed., LTC, ) D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 7 a ed., LTC, ) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns, Como Fazer Experimentos, Editora da Unicamp, ) J. N. Miller, J. C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 5th Ed, Pearson Education Limited,

21 Algarismos significativos Conceitos de exatidão e precisão CONTEÚDO Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Rejeição de resultados (Teste Q) Comparação de resultados (Testes F e t - Student) Regressão linear e Curva de calibração Noções de quimiometria 21

22 INTRODUÇÃO Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col col, 2001) Números História (histórico experimental) Definição de estatística: Apresentação numérica dos resultados de observações 22

23 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem Etapas de uma análise 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO 8. Ação 23

24 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem Pontos críticos : 4. Tratamento da amostra 5. Calibração Podem ser consideradas, erroneamente, de formas subjetivas Medida analítica 7. Avaliação dos resultados 8. Ação 24

25 Entendendo os pontos críticos nos quais a estatística pode ajudar: 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (alíquota: como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem... 25

26 4. Tratamento da amostra 5. Calibração Medida analítica 7. Avaliação dos resultados: RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos) EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa) 26

27 Obtenção dos resultados... Características da medida experimental: - Deve ser representativa como parte de um conjunto - Deve ser representada de forma apropriada - Espera-se que seja exata e precisa Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA 27

28 Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E) E absoluto = Xi Xv = X - Xv X = média para n medidas de um conjunto (corresponde à média amostral) Para lembrar... Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) (a média para todas as medidas de uma população é representada por µ ) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes 28

29 Exemplo 1: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 20,0 mg/l é um erro baixo? 29

30 Conceito de Exatidão Erro relativo (E R ) E R = (Erro absoluto / X v ) x 100 Exemplificando o cálculo: De acordo com o Exemplo 1: E R = (+ 0,2 / 20,0) x 100 = 1% (valor geralmente satisfatório) 30

31 Conceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios da medida (d) di = Xi X Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/l de Fe, no caso do Exemplo 1 é de -0,8 mg/l, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/l. A falta de precisão em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos. 31

32 Conceito de Precisão Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) N Σ S = (x i x ) 2 i=1 S 2 é chamado de Variância N-1 N -1 = n o de graus de liberdade S R é a Estimativa do desvio padrão relativo: S R = ( S / X ) x 100 S R também é chamado de coeficiente de variação (CV) (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ) 32

33 Exemplo 2: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l) consideradas no Exemplo 1. X = 20,0 Xi Xi X ( Xi X ) 2 19,2-0,8 0,64 19,6-0,4 0,16 20,4 0,4 0,16 20,8 0,8 0,64 1,6 S = 1,6 / 3 S = ± 0,7 mg/l S R = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100 = ± 3,6 % C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/l Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise 33

34 Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo E, o n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal) 34

35 Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas L x 0,1000 mol = 2, mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L - 1 = 0,101 OU 0, mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,

36 Outras regras existem e devem ser consultadas (operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc) Para casa Exerc1- À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco. (25,055 ml) 36

37 Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados: Provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados,...) Medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia) 37

38 Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon ( Teste Q ) Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado < Q tab, o menor valor é aceito (vide Tabelas) 6. Mas se o valor menor é rejeitado (Q calculado > Q tab), redeterminar a faixa e testar o menor valor novamente Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito 38

39 As tabelas do Teste Q: Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% ,941 0,970 0, ,765 0,829 0, ,642 0,710 0, ,560 0,625 0, ,507 0,568 0, ,468 0,526 0, ,437 0,493 0, ,412 0,466 0,568 39

40 Exemplo 3: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma determinação de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m? Considerando os valores na ordem (já estão): - Determinação da faixa: 15,68 15,42 = 0,26 - Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 15,42 = 0,09 - Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Q calc 0,35 < Q 95% 0,568 O MENOR valor (15,42) é aceito - Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 15,56 = 0,12 - Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95% O MAIOR valor (15,42) tb é aceito 40

41 EXERCÍCIO Exerc 2- Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. média= 0,3395 g desvio médio= 0,0035 g sem valores rejeitados 41