Química Analítica V 2S Prof. Rafael Sousa. Notas de aula:

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1 Química Analítica V 2S 2012 Aula 2: Estatística Aplicada à Química Analítica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 Aulas 2 e 3 Estatística Aplicada à Química Analítica Algarismos significativos Rejeição de resultados (Teste Q) CON NTEÚDO Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Comparação de resultados (Teste F e Teste-t) Regressão linear e Curva de calibração

3 BIBLIOGRAFIA Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Pricípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p. Skoog, D. A. Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage, 2005, 999p. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. São Paulo: LTC, 2002, 462p.

4 INTRODUÇÃO Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col, 2001) Os valores de medidas analíticas não são absolutos Suas incertezas devem ser conhecidas (e sempre que possível pequenas) Definição de estatística: Apresentação numérica dos resultados de observações

5 INTRODUÇÃO NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É CONSIDERADA UMA FORMA DE GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS! (exigência da ISO 17025)

6 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Etapas de uma análise (aula anterior): 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e/ou separação da espécie de interesse) 5. Calibração do instrumento de medida 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação

7 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Alguns pontos críticos 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem...

8 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Alguns pontos críticos 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação A 1 A 2 3,8 % HAc 4,2 % HAc > 4,0 % HAc (Legislação) A 1 poderia ser reprovada se a incerteza do resultado > 0,2%?

9 Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo Ex- O n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa)

10 Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas L x 0,1000 mol = 2, mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L - 1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001 ~ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011

11 Para casa C1- À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco representando-o com o número adequado de algarismos significativos. (25,055 ml)

12 Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados: provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados) medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia)

13 Teste Q : Teste possível para a rejeição de resultados 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da nova série Repetir o 2, 3 e 4 até que o menor e o maior valores sejam aceitos 7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos OBS: Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito

14 Teste Q: valores tabelados Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% ,941 0,970 0, ,765 0,829 0, ,642 0,710 0, ,560 0,625 0, ,507 0,568 0, ,468 0,526 0, ,437 0,493 0, ,412 0,466 0,568

15 Exemplo 1: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56 e 15,68 % m/m?

16 Resumindo... Bom resultado analítico: - Representado de forma apropriada (alg. significativos) - É representativo como parte de um conjunto - Espera-se que seja exato e preciso Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA

17 O Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) Erro (E) da medida E absoluto = Xi Xv = X - Xv X = média para n medidas de uma população (corresponde à média amostral) População: Qualquer coleção de indivíduos ou valores, finita ou infinita Amostra Uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferências sobre a população (NETO, B. B et al., 2001)

18 O Conceito de Exatidão Para lembrar... Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) A média para todas as medidas de uma população é representada por µ (Na estatística, o alfabeto Grego é reservado para os aspectos populacionais) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes

19 Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para o teor de Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! PERGUNTA: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 20,8 mg/l é um erro baixo? (Resp.: Avaliar em termos relativos ~ 1%)