Aulas 2 e 3. Estatística Aplicada à Química Analítica

Transcrição

1 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2014 Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química ICE Aulas 2 e 3 Estatística Aplicada à Química Analítica Notas de aula: rafael.arromba@ujfj.edu.br

2 CONTEÚDO Algarismos significativos Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Rejeição de resultados (Teste Q) Comparação de resultados (Testes F e t - Student) Regressão linear e Curva de calibração Noções de quimiometria (Planejamento fatorial e Análise multivariada) 2

3 Aula 2 Estatística Aplicada à Química Analítica

4 INTRODUÇÃO Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col, 2001) Números História (histórico experimental) Definição de estatística: Apresentação numérica dos resultados de observações 4

5 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Etapas de uma análise: 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO 8. Ação 5

6 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Pontos críticos : 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra 5. Calibração Podem ser consideradas, erroneamente, de formas subjetivas Medida analítica 7. Avaliação dos resultados 8. Ação 6

7 Entendendo os pontos críticos nos quais a estatística pode ajudar: 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (alíquota: como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem... 7

8 4. Tratamento da amostra; 5. Calibração; 6. Medida analítica 7. Avaliação dos resultados: RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos) EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa) Analogia... = $$ = $$ 8

9 NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É CONSIDERADA UMA FORMA DE GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS! (exigência da ISO 17025) 9

10 Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo EX- O n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal) 10

11 Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas L x 0,1000 mol = 2, mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L -1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,

12 Outras regras existem e devem ser consultadas (operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc) Para casa Exerc1- À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco. (25,055 ml) 12

13 Rejeição de Resultados (?) Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados: provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados) medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia) 13

14 Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon ( Teste Q ) Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da nova série Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos 7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito 14

15 As tabelas do Teste Q: Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% ,941 0,970 0, ,765 0,829 0, ,642 0,710 0, ,560 0,625 0, ,507 0,568 0, ,468 0,526 0, ,437 0,493 0, ,412 0,466 0,568 15

16 Exemplo 1: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m? Considerando os valores na ordem: - Determinação da faixa: 15,68 15,42 = 0,26 - Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 15,42 = 0,09 - Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Q calc 0,35 < Q 95% 0,568 O menor valor (15,42) é aceito - Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 15,56 = 0,12 - Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95% O maior valor (15,42) tb é aceito 16

17 Obtenção dos resultados... Características da medida experimental: - Deve ser representativa como parte de um conjunto - Deve ser representada de forma apropriada - Espera-se que seja exata e precisa Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA 17

18 Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) E absoluto = Xi Xv = X - Xv Erro da medida (E) X = média para n medidas de um conjunto (corresponde à média amostral) Para lembrar... Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) (a média para todas as medidas de uma população é representada por μ ) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes 18

19 Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 19,8 mg/l é um erro baixo? 19

20 Conceito de Exatidão Erro relativo (E R ) E R = (Erro absoluto / X v ) x 100 Exemplificando o cálculo: De acordo com o Exemplo 2: E R = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1% (valor geralmente satisfatório) 20

21 Conceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios da medida (d) di = Xi X Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/l de Fe, no caso do Exemplo 2 é de -0,8 mg/l, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/l. A falta de precisão em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos. Então, como evitar isso? 21

22 EXERCÍCIO Exerc 2- Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. média= 0,3395 g desvio médio= 0,0035 g sem valores rejeitados 22

23 Conceito de Precisão Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) N S = (x i x ) 2 i=1 N-1 N -1 = n o de graus de liberdade S 2 é chamado de Variância S R é a Estimativa do desvio padrão relativo: S R = ( S / X ) x 100 S R também é chamado de coeficiente de variação (CV) (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ) 23

24 Exemplo 3: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l) consideradas no Exemplo 1. X = 20,0 Xi Xi X ( Xi X ) 2 19,2-0,8 0,64 19,6-0,4 0,16 20,4 0,4 0,16 20,8 0,8 0,64 1,6 S = 1,6 / 3 S = ± 0,7 mg/l S R = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100 = ± 3,6 % C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/l 24 Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise

25 RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais: Método de análise C B A preciso e exato! preciso mas inexato impreciso e inexato valor verdadeiro Conc. do analito DISCUSSÃO DE EXEMPLOS PRÁTICOS... 25

26 BIBLIOGRAFIA 1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch Fundamentos de Química Analítica, 8 a Ed., CENGAGE Learning, ) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas Vogel - Análise Química Quantitativa, 6 a ed., LTC, ) D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 7 a ed., LTC, ) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns, Como Fazer Experimentos, Editora da Unicamp, ) J. N. Miller, J. C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 5th Ed, Pearson Education Limited,