QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 1 Estatística (parte 1)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 Estatística (parte 1) Prof. Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2o Semestre, 2016

2 O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina

3 Métodos Analíticos Quantitativos Análises Qualitativas Análise Quantitativa Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Analitos

4 Escolha do Método

5 Estatística

6 Estatística

7 Precisão e Exatidão Precisão: Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas Repetividade Reprodutibilidade Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s 2 ) e coeficiente de variação (CV) Exatidão: Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; Erro absoluto (E) = x i x v Erro relativo (E%) = ((x i x v )/ x v )x100

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9 Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório Erro sistemático (tendência): Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método, falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro. Afeta a exatidão Pode ser reproduzido Viés erro sistemático associado a análise (viés + ou viés -) Erro constante Erro proporcional

10 Erro Constante Erro Proporcional Determinação iodométrica de Cu 2+v Interferência do Fe 3+ Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) c

11 Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) c

12 Fontes de erros sistemáticos (instrumentais): Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.) Calibração falha (vidraria descalibrada) Fontes de erros sistemáticos (método): Cinética de reação Reações paralelas Decomposição incompleta São os mais importantes devido a complexidade Fontes de erros sistemáticos (pessoais): Erro de paralax

13 Erro de Paralaxe 27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw

14 Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): Calibração não corrige efeitos de matriz Análise de replicatas (desvio padrão) Redução dos erros sistemáticos (método): PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos de referência (estudos comparativos, farmacopéia) Variação do tamanho da amostra Outras opções:

15 Tipos de Erros Erro aleatório (indeterminado): Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra. São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados. Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.

16 Fonte de Erros Aleatórios

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18 Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros individuais

19 Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras) População é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista. Média =, Desvio padrão = (parâmetros) Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população. Média =, s = desvio padrão (estimativas)

20 Amostra Desvio padrão da amostra Variância (s 2 ) estimativa da variância da população ( ) Graus de liberdade (N 1) s representa uma estimativa de sem tendências Erro padrão da média Coeficiente de variação

21 Propriedades das Curvas Gaussianas Desvio padrão da população ( ) Precisão da população de dados

22 Propriedades das Curvas Gaussianas z = variável que permite descrever qualquer população de dados independentemente do seus desvio padrão

23 Propriedades da curva normal Considerando a distribuição normal, o desvio padrão ( ), os valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio padrão ( )), pode-se concluir: A média da população ( ) ocorre no ponto central da frequência máxima Existe uma distribuição simétrica dos desvios ( ) negativos e positivos em torno do máximo (µ) Existe um diminuição exponencial no número de repetições (frequência) à medida que a magnitude do desvio ( ) aumenta

24 Propriedades da curva normal

25 Propriedades da curva normal

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27 Erro Padrão da Média S X N

28 Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de resultados. Tratamento de estatística de dados Definir o intervalo de confiança (IC) relaciona-se ao desvio padrão da média. Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de probabilidade. Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório. Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois conjuntos de resultados é diferente.

29 Intervalo de Confiança (IC) Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados Teste t de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre e x, além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de Usado para calcular a probabilidade de que um certo valor esteja em um certo intervalor de dados (distribuição normal)

30 Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo. Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população) Na prática pequeno número de determinações Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática. Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a. Valor t Desvio da média em relação a s t = (x - µ)/s

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32 Exemplo Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de uma amostra de sangue: % de C 2 H 5 OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média considerando que os três resultados obtidos são a única indicação da precisão do método

33 Comparação de médias com Teste t Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados NC (Em termos fracionários) (valor p) NC (Em termos percentuais) (1 - ) X 100

34 Teste de Hipóteses Apresentar a hipótese nula H 0 : = valor médio (X) Formular o teste estatístico: Se o valot t (calculado) t (tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados diferentes. Os testes estatísticos apenas nos fornecem probabilidades. Eles não nos desobrigam de interpretar nossos resultados

35 Testes de Significância - Teste t de Student (0,1) p = 100 x (1- ) = 90%

36 Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático

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38 Exemplo: Testes de Significância Teste t de Student Em um novo método para determinação de selenourea em água, os seguintes valores foram encontrados para as amostras de água dopadas com 50 mg L -1 de selenourea: 50,4; 50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L -1 de selenourea. Existe evidencia de erro sistemático a 95% de nível de confiança?

39 Teste F (Usado para Comparar variâncias) O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

40 Testes de Significância - Teste F

41 Exemplo Um método proposto para a determinação da demanda química de oxigênio (DQO) em águas residuais foi comparado com o método padrão (sal de Hg). Os seguintes resultados foram obtidos: Método padrão (mg L -1 ) : média = 72, sd = 3,31 Método proposto (mg L -1 ): média = 72, sd = 1,51 Considerando oito (8) determinações, podemos considerar que as precisões de ambos os métodos são iguais?

42 Comparação de Duas Médias Experimentais Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. Tem-se duas médias x 1 e x 2 Considerar a hipótese nula (H 0 ) que ambos métodos dão o mesmo resultado ( 1 = 2 e x 1 x 2 0) É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

43 Exemplo

44 Comparação de Duas Médias Experimentais INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

45 Teste t Pareado (diferenças individuais) Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito; Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos: Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença nas médias. Hipótese nula é H 0 : µ d = Δ 0, em que Δ 0 é um valor específico da diferença a ser testado, frequentemente zero. O valor do teste estatístico é:

46 Exemplo

47 Rejeição de Resultados (Teste Q) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor (faixa). Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

48 Rejeição de Resultados (Teste Q) Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

49 Rejeição de Resultados (Teste Q) o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável x q e seu vizinho mais próximo x p é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

50 Rejeição de Resultados (Teste Q)

51 Referências -Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed., Thomson, Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA - James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF