Equilíbrio de complexação e titulações de complexação Aula 2

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1 Universidade Federal do Paraná (UFPR) Programa de Pós-Graduação em Química Departamento de Química Equilíbrio de complexação e titulações de complexação Aula 2 Prof. Luiz Humberto Marcolino Junior 1

2 Titulações de complexação Baseada em reações de complexação Permite a determinação da concentração de soluções contendo íons metálicos ou ligantes Titulante: Concentração exatamente conhecida Ponto de Equivalência: n titulado = n titulante A partir do volume de titulante gasto encontra-se a concentração do titulado Titulado: Volume exatamente conhecido. 2

3 Titulações de complexação 1. Ocorrer segundo uma relação estequiométrica definida. 2. Ser rápida. 3. Ser completa. 4. Produzir, no ponto de equivalência, uma mudança brusca de alguma propriedade física ou química da solução titulada. Poucos agentes complexantes cumprem estes requisitos 3

4 Titulações de complexação 1. Algumas reações de complexação são muito lentas em condições ambiente (complexos não lábeis). 2. Geralmente o íon metálico encontra-se distribuído em diferentes formas complexadas. Ex.: Zn(NH 3 ) 2+, Zn(NH 3 ) 2 2+, Zn(NH 3 ) 3 2+, Zn(NH 3 ) Nesta situação não existe uma relação estequiométrica simples entre metal e ligante. 3.Adições estequiométricas do ligante não produzem grandes variações de concentração, portanto, não há como detectar o ponto final. 4. Estabilidade de muitos complexos não é suficientemente elevada, assim para obter uma solução contendo apenas uma espécie complexada é necessário excesso de ligante, inviabilizando a reação para emprego em titulações. 4

5 Titulações de complexação Ligantes polidentados são muito mais apropriados para uso em titulações, o EDTA é sem dúvida o mais apropriado porque: Extingue o problema de estequiometria, pois sempre são formados complexos 1:1. A estabilidade dos complexos formados com EDTA é muito maior do que a de complexos com ligantes monodentados. Reage rapidamente com os cátions metálicos. Forma complexos com grande número de cátions metálicos Capacidade complexante pode ser modulada com o ajuste do ph da solução. Reagente extremamente versátil. Pode ser empregado como padrão primário (sal dissódico). 5

6 Titulações de complexação ph mínimo necessário para a titulação de alguns cátions com EDTA 6

7 Titulações de complexação Curvas de titulação de complexação: p titulado vs. V titulante. Apesar de não ser requisito indispensável para uma determinação por titulação é importante pois: 1. Permite calcular a composição da solução titulada em diferentes pontos da titulação. 2. Permite a identificação do P.E. teórico. 3. Auxilia na seleção do método mais adequado para a determinação do P.F. 4. Fornece informações sobre a confiabilidade do procedimento de titulação. As curvas de titulação são construídas com base nos respectivos equilíbrios de complexação. 7

8 Titulações de complexação: Curvas de titulação Ex.: 50 ml de Ca 2+ 0,01 mol L -1 titulado com EDTA 0,01 mol L -1 em ph 10. Ca 2+ + Y 4- CaY 2- K CaY2- = K abs α 4 = (5,0 x ) 0,35 = 1,8 x A) INÍCIO DA TITULAÇÃO (V ad = 0 ml) pca = -log 0,01 = 2,0 B) ANTES DO P.E. (V ad = 20 ml) C Ca2+ = [(0,01 x 50) (0,01 x 20)] / ( ) = 4,3 x 10-3 mol L -1 pca = -log 4,3 x 10-3 = 2,37 8

9 Titulações de complexação: Curvas de titulação C) NO P.E. (V ad = 50 ml) [CaY 2- ] = (0,01 x 50) / ( ) = 5 x 10-3 mol L -1 [Ca 2+ ] vem da dissociação do complexo. Então: CaY 2- Ca 2+ + Y 4- início 0, Equilíbrio 0,005 x x x K d = 1 / K f = [Ca 2+ ][Y 4- ] [CaY 2- ] = x 2 0,005 - x = 5,6 x Então: x = [ Ca 2+ ] = 5,3 x 10-7 mol L -1 pca = 6,28 9

10 Titulações de complexação: Curvas de titulação D) APÓS O P.E. (V ad =60 ml) Excesso de EDTA C EDTA = [(0,01 x 60) (0,01 x 50)] / ( ) = 9,1 x 10-4 mol L -1 [CaY 2- ] = (0,01 x 50) / ( ) = 4,55 x 10-3 mol L -1 3 [CaY ] 4,55 x 10 K = 1,8 x 10-4 ]9,09 x 10 2 = = [Ca ][CEDTA ] [Ca 10 [Ca 2+ ] = 2,8 x mol L -1 pca = 9,55 10

11 Titulações de complexação: Curvas de titulação 50 ml de Ca 2+ 0,01 mol L -1 titulado com EDTA 0,01 mol L pca ph = 12 ph = 10 ph = VOLUME de EDTA / ml 11

12 Titulações de complexação PONTO DE EQUIVALÊNCIA (P.E.): n titulado = n titulante. PONTO FINAL (P.F.): P.E. estimado devido a necessidade de pequeno excesso de titulante para viabilizar a detecção da variação de alguma propriedade física ou química da solução. Assim: P.E. Resultado ideal (teórico). P.F. Resultado experimental, detectado por mudança de propriedade física ou química da solução. Diferença entre o volume gasto para atingir o P.F e o volume gasto para atingir o P.E. é chamado ERRO DE TITULAÇÃO. VPF VPE E% V = PE x

13 Titulações de complexação Detecção do P.F.: Instrumental: Monitoramento de uma propriedade física da solução durante todo o procedimento de titulação. Ex.: phmetro (monitoramento do potencial durante toda a titulação). P.F. detectado por uma brusca variação do potencial. Visual: Uso de indicadores que permitam a visualização do P.F. Ex.: formação de um composto colorido. 13

14 Titulações de complexação: Detecção visual do P.F. Indicadores: quelantes cujos complexos apresentam uma coloração diferente do quelante livre. Indicador libera o íon metálico que será complexado pelo EDTA em um valor de pm tão próximo quanto possível do P.E. M 2+ + H 2 In - MIn - + 2H + OH OH MIn - + Y 4- MY 2- + In 3- (H 2 In - ) - O3 S N N MIn - vermelho-vinho NO 2 Ério T NET (H 2 In - ) H 2 In - Azul Intervalo de ph: 7 9 (H 2 In - ) K(MIn - ) < K(MY 2- ) Caso contrário: bloqueio do indicador Ex: Ni, Cu, Co e Fe 3+ 14

15 Titulações de complexação: Detecção visual do P.F. Negro de Eriocromo T (NET) Mg 2+ pmg H 2 In - Vermelho H 2 In 2- Azul In 3- Laranja 3 2 MgIn - Mg(OH) 2 1 Vermelho ph 15

16 Titulações de complexação: Detecção visual do P.F. Murexida Ca 2+ 16

17 Titulações de complexação: Tipos de titulação com EDTA A) TITULAÇÃO DIRETA: Tampona-se a solução contendo o cátion metálico a ser titulado adiciona-se complexantes auxiliares ou mascarantes (quando necessário) e o indicador. Procede-se a titulação até mudança de cor. Ex.: Titulação de Mg 2+ B) RETROTITULAÇÃO: Adiciona-se uma quantidade conhecida de EDTA, após um tempo de reação titula-se o excesso de EDTA com uma solução padronizada de uma solução de um cátion metálico adicionando-se ao titulado um indicador apropriado. Ex.: titulação de Cr 3+ ou Al 3+.). C) TITULAÇÃO INDIRETA: Titula-se o H + liberado durante a complexação. Ex.: M n+ + H 2 Y 2- MY -(4-n) + 2H + 17

18 Titulações de complexação: Tipos de titulação com EDTA D) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO: Adiciona-se excesso de uma solução de MgY 2- ao titulado contendo um íon metálico que forme um complexo mais estável com o EDTA. Os íons Mg 2+ liberados são, posteriormente, titulados com EDTA padronizado. Ex.: Titulação de Fe 3+. Método empregado apenas quando não se dispõe de indicador adequado. Ex.: Fe 3+ + MgY 2- FeY - + Mg 2+ 18

19 Titulações de complexação: agentes mascarantes Complexantes propositadamente adicionados para evitar interferências Ex.: Pb pode ser titulado com EDTA na presença de Ni, desde que a solução contenha CN - Ni CN - Ni(CN) 2-4 K = 1,0 x Pb 2+ não forma complexo com CN - NiY 2- pk abs = 18,62 PbY 2- pk abs = 18,04 19

20 Titulações de complexação: complexantes auxiliares Complexantes propositadamente adicionados para evitar precipitação do cátion metálico titulado Ex.: Zn 2+ NH 3 /NH 4 + é titulado com EDTA em meio alcalino tamponado com Zn NH 3 Zn(NH 3 ) 4 2+ K = 1,2 x 10 9 Evita a precipitação de Zn(OH) 2 20

21 Titulações de complexação: complexantes auxiliares 50 ml de Zn 2+ 0,001 mol L -1 titulado com EDTA 0,001 mol L pzn 8 6 0,1 mol L -1 de NH 3 0,01 mol L -1 de NH VOLUME de EDTA / ml 21

22 Titulações de complexação: dureza da água Dureza total: Soma das concentrações de Ca 2+ e Mg 2+. Água dura : Efeitos negativos em processos industriais. Ex.: formação de crostas capazes de entupir encanamentos ou ocasionar explosões em caldeiras. Em lavanderias aumenta o consumo de sabão, causando danos ao tecido. Avaliação da dureza: Titulação complexométrica com EDTA. Procedimento: Titulação direta com indicador Ério T em ph 10. Tampão é adicionado previamente ao indicador para favorecer a precipitação de cátions como Fe 3+, Cu 2+, etc. na forma de hidróxido, evitando o bloqueio do indicador. Agente redutor (hidroxilamina) deve ser adicionado caso a amostra contenha Cu 2+. Titula-se até transição vermelho-azul Dureza (D): é expressa em mg CaCO 3 por litro D = (M EDTA V EDTA MM CaCO3 ) 22

23 Titulações de complexação: considerações finais Técnica extremamente importante para a determinação da concentração de soluções de cátions metálicos. EDTA forma complexos estáveis e estequiométricos com grande número de espécies metálicas Conhecimento detalhado dos equilíbrios e da estabilidade dos complexos envolvidos possibilita a escolha de um indicador adequado. Procedimentos alternativos ampliam os metais tituláveis com EDTA Procedimento simples e de baixo custo quando comparado aos métodos instrumentais (Ex.: Absorção atômica) Titulação vs. Instrumental depende do tipo de amostra a ser analisada e da confiabilidade requerida. 23

24 Efeito de reações de complexação na solubilidade Se existe em solução uma espécie capaz de formar um complexo com o cátion de um sal insolúvel, a solubilidade deste sal será aumentada. Ex.: Determinar a solubilidade do AgBr em água pura e em uma solução contendo 0,1 mol L -1 de NH 3. AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) K ps = [Ag + ] [Br - ] = 5,25 x [Ag(NH ) ] K = 3 = 2,5 x [Ag ] [NH ] Ag + (aq) + 2NH 3 Ag(NH 3 ) (aq) a) Em água AgBr (s) Ag + + Br - K ps = [Ag + ] [Br - ], [Ag + ] = [Br - ] = S 5,25 x = S 2 S = 7,2 x 10-7 mol L -1 24

25 Efeito de reações de complexação na solubilidade b) Em NH 3 0,1 mol L -1 AgBr (s) Ag + + Br - K ps = [Ag + ] [Br - ], [Br - ] = (K ps /[Ag + ]) Ag + (aq) + 2NH 3 Ag(NH 3 ) + [Ag(NH3) 2 ] 2 (aq) K = + 2 [Ag ] [NH ] 3 + [Ag(NH 3 ) 2+ ] = K [Ag + ] [NH 3 ] 2 [Ag + ] total = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) 2+ ] [Ag + ] total = [Br - ] [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) 2+ ] = [Br - ] [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) 2+ ] = (K ps /[Ag + ]) [Ag + ] + K [Ag + ] [NH 3 ] 2 = (K ps /[Ag + ]) [Ag + ] + 2,5 x 10 7 (0,1) 2 [Ag + ] = (5,25 x /[Ag + ]) 25

26 Efeito de reações de complexação na solubilidade [Ag + ] + K [Ag + ] [NH 3 ] 2 = (K ps /[Ag + ]) [Ag + ] + 2,5 x 10 7 (0,1) 2 [Ag + ] = (5,25 x /[Ag + ]) [Ag + ] = 1,45 x 10-9 mol L -1 [Ag + ] total = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) 2+ ] [Ag(NH 3 ) 2+ ] = K [Ag + ] [NH 3 ] 2 [Ag(NH 3 ) 2+ ] = (2,5 x 10 7 ) (0,1) 2 (1,45 x 10-9 ) = 3,6 x 10-4 mol L -1 [Ag + ] total = 3,6 x ,45 x ,6 x 10-4 mol L -1 S = [Ag + ] total = 3,6 x 10-4 mol L -1 Em água S = 7,2 x 10-7 mol L -1 26