MÓDULO 2 2ª aula. Equilíbrio e Titulações de complexação Introdução ao Preparo de Amostras

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1 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2017 MÓDULO 2 2ª aula Equilíbrio e Titulações de complexação Introdução ao Preparo de Amostras Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 Aula anterior... Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são semelhantes aos das outras volumetrias... Perfil das curvas de titulação 2

3 CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA: Ex: Determinação da dureza total em águas (teor de Ca 2+ e Mg 2+ ) DEPOIS DO PE (quantidade ainda menor do íon metálico LIVRE e excesso de EDTA) PONTO DE EQUIVALÊNCIA n total Ca 2+ n EDTA adicionado (quantidade mto pequena do íon metálico LIVRE: dissociação) ANTES DO PE n Ca 2+ conc. Ca 2+ que não reagiu (excesso do íon metálico LIVRE) 3

4 PERFIL DAS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA... Além da seletividade o ph influencia o perfil da curva Estabilidade dos complexos MY n-4 O ph determina a intensidade da mudança na conc. do analito próximo ao PE Para o Ca 2+ * ph > 8 para que o PF seja adequado ** K f diminui com a diminuição do ph 4

5 Então... na complexometria o ph da solução de amostra ou do titulado (no caso das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividade e, portanto, a exatidão da análise Entretanto, metais cujos complexos com EDTA tem K f muito elevadas podem ser titulados em ph mais baixos do que o ideal Mas, Sendo necessário aumentar o ph da solução de amostra, não fazê-lo arbitrariamente, evitando a precipitação (ou co-precipitação) do analito na forma de hidróxidos Pode-se usar bases que formem complexos com o analito (ex. de ligante auxiliar) - Evita a hidrólise - Possibilita a formação do complexo com EDTA no ph adequado 5

6 Exemplo 1: Calcular as concentrações de Ca 2+ na titulação de 50,00mL de Ca 2+ 0,0100mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: K f CaY 2- = 1, Após a adição de 20,00 ml de EDTA ANTES DO PE? NO DO PE? DEPOIS DO PE? 6

7 Exemplo 1: Calcular as concentrações de Ca 2+ na titulação de 50,00mL de Ca 2+ 0,0100mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: K f CaY 2- = 1, Após a adição de 20,00 ml de EDTA ANTES DO PE n Ca 2+ livre = n Ca 2+ inicial n EDTA add n Ca 2+ livre = (0,0100 x 0,0500) - (0,0100 x 0,0200) n Ca 2+ livre = 0,0003 [Ca 2+ ] = 0,0003 mol / 0,0700 L = 0,0043 mol L -1 7

8 Exemplo 1: Calcular as concentrações de Ca 2+ na titulação de 50,00mL de Ca 2+ 0,0100mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1, em ph 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Dado: K f CaY 2- = 1, Resp.: [Ca 2+ ] = 5, mol L -1 8

9 Exemplo 1: Calcular as concentrações de Ca 2+ na titulação de 50,00mL de Ca 2+ 0,0100mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1 e em ph 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 ml de titulante. Após a adição de 60,00 ml de EDTA acima do PE K f = [MY n-4 ] [M] n+ Ca [CaY 2- ] ( n Ca 2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100 [Ca 2+ ] = [Ca 2+ ] = = 1, Ca 1, x 9, , = 2, mol L -1 Ca = C EDTA exc C EDTA exc = (n EDTA n Ca 2+ )/ V sol = 9,

10 Determinação do Ponto Final Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada) Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo (dependendo da amostra e interferentes) Indicadores metalocrômicos? Compostos orgânicos que formam complexos coloridos com o analito com cor diferente daquela do indicador livre com K f < K f MY n-4 M n+ + Ind M Ind n+ azul vermelho o EDTA desloca o equilíbrio para à esquerda após a 1ª gota em excesso 10

11 Ex de Indicadores metalocrômicos: Negro de Eriocromo T (Ério T) Azul de Erocromo R (Calcon) Cor das espécies livres é sensível ao ph... Quando o complexo não se dissocia, estes indicadores são ditos BLOQUEADOS ** Ério T: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+ (não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos mascarantes) 11

12 Exemplificando o uso do indicador Titulação de Ca e Mg, na mesma concentração e em ph= 10, usando Ério T como indicador: 12

13 AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH 3, CN -, F -... M n+ + Y 4- MY n-4 Adição de ag. complexantes auxiliares: Ex de MASCARAMENTO: - evitar que o íon metálico precipite em ph alcalino Ex: Zn(NH 3 ) 4 2+ (K f Zn(NH 3 ) 4 2+ < K f ZnY 2- ) - eliminar interferências (MASCARAMENTO) 1)Titulação de Pb na presença de Ni: CN - (K f Ni(CN) 4 2- > K f NiY 2- ) 2)Titulação de Mg na presença de Zn: CN - (K f Zn(CN) 4 2- > K f ZnY 2- ) Para manipular CN - deve-se empregar ph > 11 para evitar a formação de HCN que é TÓXICO... 13

14 Titulação Complexométrica (EDTA) AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH 3, CN -, F -... Ex de DESMASCARAMENTO: 1) Para titular o Zn, após titular o Mg (mascarado com CN - ): adicionar ácido acético e formaldeído Zn(CN) H + + 4HCOH Zn HOCH 2 CN ** Para cada mascarante existe um desmascarante Ex: para F - (que mascara Al 3+, Fe 3+, Ti 4+ e Be 2+ ) usa-se boratos: 4F - + BO H + BF H 2 O (reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos em equipamentos de ICP) 14

15 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: TITULAÇÃO DIRETA TITULAÇÃO DE RETORNO TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO TITULAÇÃO INDIRETA 15

16 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: 1) TITULAÇÃO DIRETA - Analito é titulado com EDTA em ph apropriado - Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito EX: Titulação de Pb 2+ em ph 10: -Tampão de NH 3 / NH 4 Cl -Tartarato de sódio ou potássio 16

17 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: 2) TITULAÇÃO DE RETORNO - Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA Analito é misturado com excesso de EDTA O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico EX: Titulação de Ni 2+ usando Zn 2+ em ph 5,5: - Reação de Ni 2+ com EDTA em excesso - ph é ajustado para 5,5 (HAc/ NaAc) - Adição de alaranjado de tilenol - O EDTA é titulado com o Zn 2+ (cor muda: amarelo vermelho) 17

18 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: 3) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito - Analito é tratado com MY 2+ em excesso K f AnalitoY 2+ > K f MY 2+ - M 2+ deslocado é titulado com EDTA EX: Determinação de Hg 2+ com MgY 2+ 1) Hg 2+ + MgY 2- HgY 2- + Mg 2+ 2) Mg 2+ + Y 4- MgY 2-18

19 Titulação Complexométrica (EDTA) TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO: 4) TITULAÇÃO INDIRETA Usada para ÂNIONS (CO 3 2-, SO 4 2-, S 2- e CrO 3 2- ) Baseada na precipitação de alguns ânions com íons metálicos,os quais reagem com EDTA... EX: Determinação de SO 4 2- com Ba 2+ : 1) Ba 2+ (exc) + SO 4 2- BaSO 4 (s) 2) BaSO 4 (s) + Y 4- (exc) BaY 2- + Y 4-3) Y 4- + Mg 2+ MgY 2- ** Nesse ex. o exc de EDTA foi titulado. Existem procedimentos em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado 19

20 Titulação Complexométrica (EDTA) Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do ph) Ag. complexantes auxiliares, mascarantes e desmascarantes podem ser usados conforme a necessidade Nas titulações com EDTA A estequiometria é sempre 1:1 O PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicos (Ério-T) Existem tipos diferentes de titulação com EDTA * Direta * De retorno * De deslocamento * Indireta (ânions) 20

21 Titulação Complexométrica (EDTA) AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO 1) Considerar a possível coordenação de moléculas de H 2 O em complexos metálicos: Ca (EDTA) (H 2 O) 2 2- Isto não altera os cálculos de K f para os complexos metálicos 2) Atentar-se às terminologias Constante formação = Constante estabilidade Constante formação condicional (constante formação efetiva) 21

22 REFERÊNCIAS CONSULTADAS QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone 3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001 ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris 7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008 FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY D. A. Skoog e col. 8 th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004 INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html 22