MÓDULO 2. Equilíbrio e Titulações de complexação Estatística Aplicada à Química Analítica Preparo de Amostras

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1 QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2015 MÓDULO 2 Equilíbrio e Titulações de complexação Estatística Aplicada à Química Analítica Preparo de Amostras Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 1) Pontuação AVISOS TVCs: 35 pontos cada Seminário(03/06) : 20 pontos Atividades: 10 pontos (5,0 para cada módulo) 2) AtividadedoMódulo 2 Experimento sobre amostragem (17/06) Atividade em sala(relatório) Cadaalunodevetrazerpelomenos 1pacotedeM&M (pacotemarromde104g) Trazertambém1pardeluvas paramanipulação

3 AVISOS 3) Seminários sobre o tema complexação Sugestões: - Terapias de quelação -TitulaçãocomEDTAparadeterminaradurezadaágua - Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais - Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ácido acetilsalicílico

4 REFERÊNCIAS QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone 3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001 ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris 7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008 FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY D. A. Skoog e col. 8 th Ed, ThomsomBroks Cole: Belmont, 2004 INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html 4

5 Aula 1 EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO PLANO DA AULA (Revisão) Equilíbrio químico em soluções Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA) Aspectos físico-químicos das reações de complexação Química do EDTA e as titulações complexométricas - Identificação do ponto final (indicadores metalocrômicos) - Uso de agentes complexantes auxiliares e/ou de mascaramento - Tipos de titulação com EDTA: * direta * indireta * de retorno * de deslocamento 5

6 Equilíbrio químico em soluções Reações químicas em equilíbrio direto a A + b B c C + d D inverso NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES [espécies]= mol L -1 1) Constante de equilíbrio K: K= [C] c [D] d [A] a [B] b [solvente]= 1 K é adimensional Proposta em 1864 como Lei da ação das massas. Características: a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K K Constante de equilíbrio é: K = 1/K c C + d D a A + b B 6

7 b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é igual ao produto dos valores individuais: HA H + + A -, K 1 [H + ] [A - ] [CH + ] [A - ] [CH + ] H + + C CH +, K 2 K 3 = K 1 K 2 = = [HA] [H + ] [C] [HA] [C] HA + C CH + + A -, K 3 2) O Princípio de Le Chatelier Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos são adicionados a uma reação em equilíbrio A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta ao estado de equilíbrio: a A + b B c C + d D 7

8 Existem vários tipos de equilíbrio... Equilíbrio de complexação é mais um exemplo espécies formadas: complexos metálicos Cu NH 3 Cu (NH 3 ) 4 2+ Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados K(H 2 O) 6+, Na(H 2 O) 6+, Cd(H 2 O)) 6 2+ Cu (NH 3 ) 4 2+ COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal M L n FÓRMULA GERAL 8

9 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS N o MÁXIMO, N, DE LIGANTES n o de coordenação do íon metálico - depende da config. eletrônica do íon - do tamanho dos ligantes, entre outros fatores - os números mais comuns são 2, 4 e 6 ÍON CENTRAL (geralmente) metais de transição ( 24 Cr 30 Zn) LIGANTES moléculas neutras ou íons negativos EXEMPLO: AMIN-COBRE: M = Íon central (Cu 2+ ); L = Ligante (NH 3 ); N= 4 9

10 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS: Cisplatina: PtCl 2 (NH 3 ) 2 Composto antitumural (quimioterapia) Composto de coordenação [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(CN) 6 ] 3-10

11 Ligação M L Envolve interações do tipo ácido - base Conceito de Lewis Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons ENTÃO... - Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons livres - Complexo: produto de um ácido + base Lewis pode ser mononuclear ou polinuclear maior interesse analítico 11

12 Ligação M L Interações do tipo ácido base Número está relacionado com a geometria: Ligante Ligante F F BM Orbital não ocupado Unused p orbital (acomoda elétrons do ligante) F Ligante Exerc 1: (Entendendo o conceito) Escreva a reação de formação do complexo hexaquacobalto II e identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a teoria de Lewis. 12

13 Tipos de ligantes Ligantes monodentados : - Ligantes simples (como água, amônia e haletos) - Ligam-se ao íon metálico por apenas um único ponto Outro ex: íon CN - Ag CN - [AgCN 2 ] Ligantes polidentados: - Ligantes orgânicos - Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais pontos Ex: Etilenodiamina H 2 N - CH 2 - CH 2 - NH 2 Ligante bidentado 13

14 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) grupos ligantes: radicais carboxila e amino (átomos de O e N) Usos químicos e biomédicos 14

15 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) Usos químicos - Aplicações analíticas (titulações complexométricas) - Aplicações tecnológicas - Detergentes - Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos - Cosméticos Usos biomédicos -Terapias de quelação para íons metálicos - Nutrientes em excesso (Fe) - Contaminantes (Pb e Pu) 15

16 OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos) Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água Solubilização em água de espécies insolúveis SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES): Átomos de nitrogênio (coordenam-se preferencialmente como Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn) Átomos de oxigênio (coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb) EDTA átomos de N e O: coordena com grande variedade de metais 16

17 Outros exemplos de complexos: Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS NH 2 (NH 3 ) 3 Co OH Co(NH 3 ) 3 ÁREA DA BIOQUÍMICA: NH 2 EXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOS ATPs (trifosfatos de adenosina) ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+ Hemoglobina pigmento vermelho do sangue (íon central: Fe 2+ ) 17

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19 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO... 3) Constante de Formação dos Íons-complexos (K f ): (constante de estabilidade) m M + n L M m L n K f = [M m L n ] [M] m [L] n Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários: K f = K 1.K 2.K n Situação que ocorre com ligantes monodentados: vão se ligando ao íon central 1 a 1... A constante de formação K f também é chamada de constante de estabilidade O inverso de K f é denominado constante de instabilidade : k f = 1 / K inst. 19

20 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO... 3) Constante de Formação dos Íons-complexos (Kf): [M m L n ] m M + n L M m L n K f = [M] m [L] n Literatura: Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais favoráveis (MAIOR entropia) K f ligante monodentado < K f ligante bidentado < K f ligante multidentado Efeito quelato: Ex: [Cd(C 2 N 2 H 8 ) 2 ] 2+ é mais estável que [Cd(C 2 NH 5 ) 4 ] 2+ 20

21 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA: Ác fraco (4 H ionizáveis): pk 1 = 2,00 pk 2 = 2,66 pk 3 = 6,16 pk 4 = 10,26 Representado por H 4 Y REAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO: H 4 Y H + + H 3 Y - K 1 = [H + ] [H 3 Y - ] [H 4 Y] Dependem do ph 21

22 COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA? - O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente da carga), exceto Na +, Li + e K + - Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de K f M n+ + Y 4- MY n-4 ph > 10 n-4 α 4 = Em ph > 10 a fração α da espécie Y 4- é mais significativa: [Y 4- ] Ca Ca = conc. das espécies de EDTA não complexadas (Cd) D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston,

23 CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K f (depende do ph): ph [MY n-4 ] M n+ + Y 4- MY n-4 K f = [M] n+ Ca? K f = [MY n-4 ] [M n+ ] [Y 4- ] α 4 = [Y 4- ] Ca K f = [MY n-4 ] [M] n+ α 4 Ca [MY n-4 ] K f α 4 = = K f [M] n+ Ca D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston,

24 Influência do ph e seletividade Para diferentes analitos existe um ph a partir do qual a formação do complexo é favorecida (maior K) O EDTA é usado em uma ampla faixa de ph (ligante de ampla aplicação) A escolha do ph confere seletividade para algumas espécies (Ex Ca e Mg) SkoogDA e col., Fundamentals ofanalyticalchemistry, 8 th Ed, ThomsomBroksCole: Belmont,

25 Entendendo a Constante de formação condicional Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries): Calcule a conc. de Ca 2+ livre em uma solução de CaY 2-0,100 mol L -1 em ph 6,00 e em ph 10,0. Dados K f CaY -2 = 10 10,65, α Y 4- = 1, (ph 6,00) e α Y 4- = 0,30 (ph 10,0). Resp: em ph 6 [Ca 2+ ] 3, mol L -1 em ph 10 [Ca 2+ ] 2, mol L -1 MOSTRA a importância do ph (vide Harries, pg 260). 25

26 Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS: 1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetria ou titulação -Determinação de Nicom dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal seguida de pesagem do precipitado (após secagem). 2) Separação de espécies inorgânicas (metais) -Separação de AgCle Hg 2 Cl 2 empregando NH 4 NO 3 : formação de Ag(NH 3 ) Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Cae Mgem cálcario por titulação com EDTA. 3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de cátions metálicos - Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com clorofórmio. - Determinação espectrofotométrica de Fe III com o ligante 1-10-fenantrolina. 26

27 Aplicações outros exemplos Caso 3 : Formação de complexos coloridos POSSIBILITA fazer uma extração líquido-líquido de espécies de íons metálicos em água Exemplos: Atentar para o ph do meio Utilizar solvente apropriado -Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...) Acetilcetona(quelante) +CCl 4 (solvente) -Extração de Nie Pd Dimetilglioxima(quelante)+HCCl 3 (solvente) Vários outros quelantes: Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio... 27

28 Aplicações Caso 1 ) Titulações envolvendo EDTA como titulante ou titulado Uso como titulante é o mais comum: Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico (titulado) (titulante) Cálculo da concentração do analito - com base nos volumes usados (titulado e titulante) Este tipo de titulação será o foco principal desta aula 28

29 Titulações complexométricas TITULAÇÃO: Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico (titulado) (titulante) PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA: Titulação do analito com um agente complexante íon-complexo Titulante (EDTA) Titulado (íon metálico dissolvido) Verificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequado 29

30 Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são semelhantes aos das outras volumetrias... - Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada - Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado: cor (principalmente) e potencial elétrico Volume PF Volume PE Erro da titulação - A concentração do titulante deve ser ser conhecida e confiável 30

31 Requisitos do titulante (solução padrão) Solução estável, de concentração conhecida e confiável Preparada a partir de padrões primários ou secundários Sua reação com a substância em teste deve ser rápida, ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida Padrão-primário : EDTA solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 0,10 mol L -1 ) C 10 H 16 N 2 O 8 292,2 g mol -1 Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponível comercialmente: sal di-sódico, tetra-sódico e cálcico-di-sódico 31