QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 1 Introdução A Disciplina

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 Introdução A Disciplina Prof. Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2o Semestre, 2014

2 Semanas Datas Aulas Teóricas Aulas de Laboratório S.1 19/08 Aulas 1/2: Apresentação da Disciplina, Introdução à Análise instrumental e Não haverá aula Estatística aplicada à química. S.2 26/08 Aula 2: Estatística aplicada à química Prática 1: (Estatística) Determinação de ácido acético em vinagre S.3 02/09 Aula 3: Espectrofotometria UV-Vis Prática 2: (Espectrofotometria molecular) Determinação espectrofotométrica de AAS em formulações farmacêuticas usando curva de calibração S.4 09/09 Aula 4: Espectrofotometria UV-Vis Prática 3: (Espectrof. molecular: Determinação espectrof. de AAS em S.5 16/09 Aula 5: Espectrometria de Absorção Atômica formulações farmacêuticas usando curva de calibração com adição de padrão Prática 4: (Espectrofot. molecular) Titulação fotométrica - dosagem de ferro III com EDTA) S.6 23/09 1ª TVC Prática 5: (Espectrofot. Molecular) Estudo espectrofotométrico de S.7 30/09 Aula 5: Espectrometria de Absorção Atômica S.8 07/10 Aula 6: Espectrometria de Emissão Atômica uma mistura 1ª TVC Prática 6: (Espectrometria atômica) Determinação de Na e K em bebida S.9 14/10 Aula 7: Potenciometria Prática 07: (Eletroanalítica) Determinação potenciométrica de ácido fosfórico em Biotônico Fontoura S.10 21/10 Aula 8: Potenciometria Prática 8: (Métodos de separação) Determinação da razão de distribuição (D) e do coeficiente de distribuição (K) do iodo em diferentes solventes S.11 28/10 Não haverá aula - Feriado Não haverá aula - Feriado S.12 04/11 2ª TVC Prática 9: (Métodos de separação) Estudo da eficiência de uma resina S.13 11/11 Aulas 9/10: Métodos Clássicos de Separação1º e Cromatografia de troca iônica Prática 10: (Métodos de separação) Estudo da eficiência de separação de uma mistura de Fe III, Ni II e Co II por cromatografia em papel S.14 18/11 Aula 10: Cromatografia Gasosa Prática 11: (Estatística) Amostragem S.15 25/11 Aula 11: Cromatografia Líquida Visita: Visita técnica a Central Analítica (HPLC, EC, GC, GC-MS e AAS) S.16 02/12 Aula 12: Eletroforese 2º TVC S.17 09/12 3ª TVC Substitutiva - Prática S.18 16/12 Substitutiva - Teoria Cronograma

3 Cronograma (QUI 0154/150) Horário das aulas Aulas: terças-feiras, 08:00 09:50 h (Toeria), 10:00-12:00 (A), 14:00-16:00 (B)*, 16:00-18:00 (C). Avaliações e critérios Tabela 1: Avaliações e pontuação correspondente à Disciplina QUI 154 (teoria) Avaliações Pontuação 1ª. Avaliação (TVC): Assunto: estatística, espectroscopia molecular 20 pontos 2ª. Avaliação (TVC): Assunto: espectrometria atômica (emissão e absorção) 30 pontos 3ª. Avaliação (TVC): Assunto: potenciometria e métodos de separação 30 pontos Lista de exercícios Estudo dirigido Participação (90% de Presença) Frequência menor que 75% (4 faltas) Soma 10 pontos 5 pontos 5 pontos Reprovação 100 pontos Tabela 2: Avaliações e pontuação correspondente à Disciplina QUI 150 (Prática) Avaliações 1ª. Avaliação (Assunto: Práticas sobre: estatística e espectrofotometria molecular) 2ª. Avaliação (Assunto: Prática sobre: espectrometria de emissão, métodos clássicos de separação e potenciometria) Relatório: relatórios referentes às práticas Participação (90% de presença) Frequência menor que 75% (3 faltas) Soma Pontuação 35 pontos 40 pontos 20 pontos 5 pontos Reprovação 100 pontos

4 Referências Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Pricípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p. Skoog, D. A; Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage, 2005, 999p. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed, Rio de Janeiro: LTC, 2002, 462p. 4- Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed, Rio de Janeiro: LTC, 2002, 462p.

5 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 (2ª parte) Introdução a Química Analítica Instrumental Prof. Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2o Semestre, 2014

6 O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina

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8 Métodos Analíticos Quantitativos Análises Qualitativas Análise Quantitativa Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Analitos

9 Escolha do Método

10 Estatística

11 Estatística

12 Estatística

13 Estatística

14 Espectroscopia Molecular (UV-Vis)

15 Espectroscopia Molecular (UV-Vis)

16 Espectrometria Atômica

17 Espectrometria Atômica

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21 Potenciometria

22 Métodos de Separação

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24 "CSI", da rede CBS (Canal Sony, no Brasil) "Crossing Jordan" na NBC. "The Forensics Files na Court TV "Autopsy na HBO Breaking Bad

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27 Referências - D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida - Baccan N, Química Analítica Quantitativa, 3 ª Ed, Edgar Blucher, 2004.

28 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 2 - Estatística Prof. Dr. Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2o semestre de 2014

29 Tipos de Erros Erro sistemático (tendência): Surge de uma falha na execução de um experimento ou de uma falha de um equipamento Erro reprodutível Exp: vidraria descalibrada Abordagem dos erros sistemáticos:

30 Tipos de Erros Erro aleatório (indeterminado): Surge de efeitos de variáveis descontroladas nas medidas Exemplo: flutuação da corrente elétrica

31 Precisão e Exatidão Precisão: Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas Repetividade Reprodutibilidade Exatidão: Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; Abordagem da precisão: uso de materiais de referência, participação em comparações interlaboratoriais e realização de ensaios de recuperação.

32 Baixa exatidão e precisão Alta exatidão e baixa precisão Baixa exatidão e alta precisão Alta exatidão e alta precisão

33 Intervalo de Confiança da Média Em química analítica pequeno número de determinações Valores conhecidos X (média) e s (desvio padrão), que são estimativas de µ (média da população) e (desvio padrão da população) Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados

34 Teste t de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre e x, além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de Intervalo de confiança da média probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo (intervalo de confiança). Valor t grau de confiança da média Graus de liberdade o número de graus de liberdade indica o número de resultados independentes que fazem parte do cálculo do desvio padrão.

35 Testes de Significância Teste t de Student Usado para um número pequeno de amostras Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados Se t calculado > t tabelado: O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse caso não se pode adotar a hipótese nula (H 0 ) que não há erro sistemático na análise

36 Testes de Significância Teste t de Student P = 100 x (1- ) = 90%

37 Testes de Significância Teste t de Student (0,1) P = 100 x (1- ) = 90%

38 Testes de Significância Teste t de Student

39 Testes de Significância Teste F (Usado para Comparar Desvios Padrões) O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

40 Testes de Significância Teste F

41 Testes de Significância Teste F (Usado Para Comparar Desvios Padrões)

42 Testes De Significância Comparação de Duas Médias Experimentais Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. Tem-se duas médias x 1 e x 2 Considerar a hipótese nula (H 0 ) que ambos métodos da o mesmo resultado (x 1 = x 2 ) É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

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44 Testes De Significância Comparação de Duas Médias Experimentais INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo, e o t calculado é : Neste caso, para a obtenção do t tabelado, o número de graus de liberdade (ν) é igual a:

45 Testes de Significância Teste t Pareado (diferenças individuais) Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito

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47 Rejeição de Resultados (Teste Q) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

48 Rejeição de Resultados (Teste Q) Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

49 Rejeição de Resultados (Teste Q) o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável x q e seu vizinho mais próximo x p é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

50 Rejeição de Resultados (Teste Q)

51 Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental Calibração é um conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes estabelecidos por padrões A maneira usual para realizar calibração é submeter porções conhecidas da quantidade (p. ex. usando-se um padrão de medida ou material de referência) ao processo de medição e monitorar a resposta da medição ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, 2004.

52 Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental A curva de calibração se representa sempre com a resposta do instrumento no eixo y e a concentração padrão sobre o eixo x y = bx + a b = coeficiente angular (slope) a = intercepto no eixo x (coeficiente linear) a = b

53 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO ERROS NO COEFICIENTE ANGULAR (Y) E NO INTERCEPTO (X)

54 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO MÉTODO DAS ADIÇÕES DE PADRÃO y = b.x E + a, y = 0 x E = - a/b

55 Método do Padrão Interno (PI) Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de análise

56 Método do Padrão Interno (PI)

57 Método do Padrão Interno (PI) Fator de resposta (F): Usado em cromatografia A P = área padrão C P = concentração padrão A PI = área padrão interno C PI = concentração padrão interno C X = concentração do analito na amostra desconhecida A X = área do analito na amostra

58 Referências -Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed., Thomson, Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA - James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF