QUI 154 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 2 Espectrometria Molecular UV-VIS (parte 2)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 2 Espectrometria Molecular UV-VIS (parte 2) Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2016

2 Todos os espectrofotômetros envolvem alguns componentes básicos Uma fonte de energia radiante Um dispositivo para isolar o de interesse (monocromador) Um módulo de recipiente para a amostra Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico

3 Tipos de Instrumentos Figura Diagrama de blocos de um espectrofotômetro

4 Display Instrumentos Ajuste de Zero Ajuste de 100 % Compartimento da cubeta Seleção de

5 Fonte de Radiação Instrumentos Espelho colimador Detector Rede de difração Cela de amostra

6 Materiais Óticos

7 Fonte de Energia radiante Deve gerar radiação contínua, estável na região do espectro e alta intensidade

8 Fonte de Energia radiante

9 Seletores de comprimento de onda Um monocromador consiste de: Lentes e espelhos focalizar a radiação Fendas de entrada e saída restringir radiações desnecessários Elementos de resolução separar o comprimento de onda de interesse (filtros, prismas, redes de difração) Diagrama de um monocromador

10 Policromador

11 Faixa de selecionado: Largura de banda efetiva (1 20 nm)

12 Rede Echellete n= ordem de difração d = distancia entre ranhuras i = ângulo de incidência do feixe r = ângulo do feixe refletido

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14 Filtros

15 Filtros de radiação

16 Filtros de interferência: Filtros de radiação Utilizados para medidas de absorção, sendo que eles geralmente transmitem uma fração muito maior de radiação nos seus comprimentos de onda nominais do que fazem os filtros de absorção. Usados na região do UV-Vis Baseia-se na interferência óptica para produzir uma banda de radiação estreita (5 a 20 nm de largura)

17 Filtros de Interferência t = espessura da camada do dielétrico (transparente) = índice de refração n = ordem de interferência

18 Filtros de Absorção São limitados ao uso na região do visível Desempenho inferior Adequados para uso em muitas aplicações de rotina. Vantagens: simplicidade, robustez e baixo custo. Em geral: instrumentos de filtro são empregados somente quando as medidas são feitas a um determinado comprimento de onda fixo ou quando esse último é raramente alterado.

19 Filtros de Absorção Humberto Gracher Riella. INTRODUÇÃO MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS. Eqa 3258

20 Detectores G = Resposta elétrica do detector (A) K = Sensibilidade do detector (A/W(potência radiante) K = Corrente na ausência de radiação (corrente de escuro) Detector ideal: Alta sensibilidade Alta razão sinal/ruído Resposta constante para ampla faixa de Resposta rápida Sinal 0 na ausência de radiação (corrente de escuro (K ))

21 Detectores

22 Fototubo (efeito fotoelétrico)

23 Tubos fotomultiplicadores /Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg

24 Detectores Monocanais Fototubos Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificação interna automática, mais amplamente utilizado) Fotodiodos de silício Células fotovoltaicas Multicanais Arranjo de diodos Transferência de carga (CID e CCD) Dispositivos de leitura mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.

25 Recipientes para a amostra Cubetas ou celas cilindricas devem apresentar características de transparência, forma e tamanho apropriado - Plástico: região visível Vidro borossilicato: nm Quartzo ou sílica fundida: região UV

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27 Tipos de Instrumentos Fotômetros: filtro, baixo custo, robusto, visível, 0%T e 100%T, HPLC. Espectrofotômetros: monocromador (manual ou automático) Feixe simples: amostra e referência são alternadas Feixe duplo: compensa variações da fonte e detector - mais complexo Multicanal (com arranjo de diodos): - monocromador fixo - detecção simultânea - eletronicamente mais complexo - radiação policromática é incida na amostra (mínima fotodecomposição - medida rápida)

28 Espectrofotômetros Monocanais feixe simples

29 Espectrofotômetros Monocanais (duplo feixe - temporal)

30 Espectrofotômetros Monocanais (duplo feixe - espacial)

31 Espectrofotômetros Multicanais (arranjo de fotodiodos) rede côncava arranjo de fotodiodos fenda amostra fonte

32 Espécies Absorventes

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34 Espectro eletrônico do complexo Fe(Sal)3+3 (λmax.=525 nm) na faixa de concentração de 25 a 100 mg.l-1

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36 Efeito da largura da fenda fendas mais estreitas: - melhor resolução/menor potência de radiação

37 Aplicações Quantitativas Determinação de Misturas A = M. b. c M + N. b. c N A = M. b. c M + N. b. c N s devem ser conhecidos em todos os comp. onda ( e ) espécies independentes (não existe interação) mais de duas espécies Misturas (não há interação entre as espécies) Quimiometria

38 Determinação de Misturas Cr 2 O 7 = 450 nm MnO 4 = 525 nm A 1 = L1 b C L + M1 b C M A 2 = L2 b C L + M2 b C M Sendo: A= absorbância b = caminho ótico = absortividade molar C = concentração (mol/l)

39 Titulação Espectrofotométrica amostra, titulante ou produto que absorva radiação eventualmente pode ser usado um indicador modificação no espectrofotômetro para colocar a cela de titulação (cilíndrica) presença de outras espécies absorventes podem não interferir não necessita de dados experimentais ao redor do ponto final

40 Titulação Espectrofotométrica

41 Titulação Espectrofotométrica Abs corrigida = Abs lida x [(V amostra + V adicionado )/ V amostra ]

42 Titulação Espectrofotométrica

43 Referências - Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida Chemkeys :