Tópicos em Métodos Espectroquímicos. Aula 2 Espectrometria molecular (parte 1)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Tópicos em Métodos Espectroquímicos Aula 2 Espectrometria molecular (parte 1) Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2016

2 Introdução a Métodos Óticos ESPECTROMETRIA principal classe dos métodos analíticos são baseados na interação da energia radiante com a matéria São largamente usados devido aos compostos coloridos, instrumentação disponível e de fácil operação As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível, ultravioleta e infravermelho

3 Introdução a Métodos Óticos 1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA Métodos espectrométricos a solução da amostra absorve radiação de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução 2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.) A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda, a enorme velocidade e, em linha reta. A R.E. revela características ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc. são descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatório.

4 Introdução a Métodos Óticos Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta) onda = grande número de fotóns 3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS A R.E. pode ser considerada uma forma de energia radiante que se propaga como uma onda O movimento ondulatório é caracterizado por vários parâmetros: comprimento de onda ( ), frequência ( ), velocidade (c) e amplitude (A)

5 Introdução a Métodos Óticos Parâmetros da Onda Eletromagnética E M

6 Comprimento de onda ( ) é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda O tem diversas unidades:

7 Introdução a Métodos Óticos Frequência ( ) é o número de oscilações do campo por segundo Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s -1 ) Obs.: a frequência é determinada pela fonte e se mantém invariante, independente do meio de propagação. velocidade (c) o produto da frequência ( ) pelo comprimento de onda dá a velocidade da radiação no meio. c =. No vácuo a c de uma onda independe da frequência e tem valor máximo: C vácuo = 3 x cm/s = Km/s C meio C vácuo pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio)

8 Introdução a Métodos Óticos Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiação (onda) passa do vácuo para um meio material O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n): n = C vácuo /C meio Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o

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10 Introdução a Métodos Óticos 4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS Certas interações da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. como constituída de partículas de energia (fótons ou quanta) Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de um meio para outro. A energia de um fóton depende da frequência da radiação: E = h. Onde: E= energia em joule (J) = frequência em Hertz (1 s -1 ) h = constante de Planck = 6,6256 x J Em termos de : E = h.v v = c/ E = h.c/ Portanto um fóton de alta frequência (curto ) é mais energético do que um de baixa frequência (longo )

11 Introdução a Métodos Óticos 5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as fontes para sua produção e os sensores para detectá-las

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14 Medidas espectroscópicas

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16 7) ABSORÇÃO DA R.E. Introdução a Métodos Óticos A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas

17 Introdução a Métodos Óticos 7) ABSORÇÃO DA R.E. A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior) Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos Ex: Na 11 = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada: Onde: h = energia do fóton h = E E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos

18 Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa) 1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA A atmosfera é transparente aos comprimentos da luz visível. A camada de ozônio (O 3 ) na atmosfera superior absorve muito da luz ultra-violeta. 2) O EFEITO ESTUFA Na atmosfera inferior, o CO 2 e a H 2 O fazem com que a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a radiação tem dificuldade em voltar ao espaço.

19 Balanço Térmico (Efeito Estufa)

20 Aurora Boreal

21 Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível Região do espectro nm Medidas de absorção da radiação UV-Vis ampla aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T), Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico (b) Concentração (c) relação linear com A

22 Processo de Absorção Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente Absorvância depende do número de centros absorventes (concentração) transmitância: ou %T x 100 absorbância: P T = = P o o P P P P A log T log log o = - = - = P P o

23 Transmitância/Absorvância

24 Medidas de Transmitância e Absorbância feixe incidente, P o reflexão espalhamento feixe emergente, P A = P log P solvente soluçã o log P o P 0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro 100 %T: compensar absorbância do solvente

25 Lei de Lambert-Beer A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma amostra é descrita pela lei de Beer-Bernard-Bouguer- Lambert Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico. T = P/Po = 10 -kb LogT = logp/p o = -kb Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração T = P/Po = 10 -kc LogT = logp/p o = -kc

26 Lei de Lambert-Beer Combinando as duas equações: T = P/Po = 10 -abc LogT = logp/p o = -abc Como a A = -logt, temos: A = -LogT A = - LogT = logpo/p = abc A concentração é diretamente proporcional a concentração A constante a é chamada de absortividade e é dependente do e da natureza do material absorvente a = coeficiente de absortividade (L g -1 cm -1 ) = coeficiente de absortividade molar (L mol -1 cm -1 )

27 Lei de Lambert-Beer Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO 4 em l = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm. a) Em %Transmitância %T versus c b) Em Absorbância A versus c

28 Espectro de Absorção Transmitância ou Absorvância versus

29 Lei de Lambert-Beer [ ]/mol L -1

30 Espectro de Absorção Sempre que uma solução for colorida seu estará entre 400 e 700 nm

31 Espectro de Absorção

32 Introdução a Métodos Óticos 8) ABSORÇÃO ATÔMICA promoção de elétrons a estados de maior energia relativamente poucos estados excitados possíveis espectro de linhas As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar transições que envolvem elétrons externos

33 Introdução a Métodos Óticos 9) ABSORÇÃO MOLECULAR Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica E t = E r + E v + E e Er associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para provocar outros tipos de transição Ev associada a vibração dos átomos na molécula ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições rotacionais Ee associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições

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36 Limitações da Lei de Beer Desvios reais: Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L -1 ) conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes: - espécies muito próximas - alteração na distribuição de cargas - alteração na capacidade de absorção Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: - interações eletrostáticas - alteração no coeficiente de absortividade molar Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de refração da solução (soluções coloridas)

37 Limitações da Lei de Beer Desvios aparentes (instrumentais): Causa física relacionados as limitações dos instrumentos: - Faixa espectral isolada (radiação policromática) - Radiação estranha (espúria) - Instabilidade da fonte - Resposta não linear do detector Causa química -Associações e dissociações moleculares - Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr 2 O 7 e CrO 4 )

38 desvio químico: ocorre devido à dissociação, reações com solvente HIn H + + In - cor 1 cor 2 Desvio da Lei de Beer para solução não-tamponada de um indicador HIn

39 AAeqDAAG-2.jpg Figura 1: Reação de complexação do ácido o-salicílico com íons Fe bb643fdd3b.jpg

40 desvio instrumental: efeito da radiação policromática

41 desvio instrumental: efeito da radiação espúria radiação espúria geralmente tem comprimento de onda muito diferente do selecionado não é, portanto, absorvida pela solução

42 K = desvio instrumental: Células desiguais

43 Espectro de Emissão da RE

44 Espectro de Linhas

45 Espectro de Bandas

46 Espectro contínuo

47 Referências - Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida -