Tópicos em Métodos Espectroquímicos. Aula 2 Revisão Conceitos Fundamentais

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Tópicos em Métodos Espectroquímicos Aula 2 Revisão Conceitos Fundamentais Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2013

2 1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA Métodos espectrométricos a solução da amostra absorve radiação de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução 2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.) A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda, a enorme velocidade e, em linha reta. A R.E. revela caracteriticas ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc. são descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatório.

3 Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta) onda = grande número de fotóns 3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS A R.E. pode ser considerada uma forma de energia radiante que se propaga como uma onda O movimento ondulatório é caracterizado por vários parâmetros: comprimento de onda ( ), freqüência ( ), velocidade (c) e amplitude (A)

4 Parâmetros da Onda Eletromagnética y campo elétrico E x M z campo magnético radiação monocromática plano polarizada

5 Comprimento de onda ( ) é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda O tem diversas unidades: micrometros (µm), nanômetro (nm) e Ângstron (A) 1 µm = 10-6 m = 10 4 A = I.V. (I.R) 1 nm = 10-9 m = 10 A = Visível e U.V. 1 A = m = 10-8 cm Obs.: o depende do meio onde a onda se propaga

6 Freqüência ( ) é o número de oscilações do campo por segundo Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s Obs.: a freqüência é determinada pela fonte e se mantém invariante, independente do meio de propagação. velocidade (c) o produto da freqüência ( ) pelo comprimento de onda dá a velocidade da radiação no meio. c =. No vácuo a c de uma onda independe da freqüência e tem valor máximo: C vácuo = 3 x cm/s = Km/s C meio C vácuo pela interação do campo magnético com a matéria (elétrons do meio)

7 Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiação (onda) passa do vácuo para um meio material O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n): n = C vácuo /C meio Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o

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9 4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS Certas interações da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. como constituída de partículas de energia (fótons ou quanta) Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de um meio para outro. A energia de um fóton depende da freqüência da radiação: Onde: E= energia em erg E = h. = freqüência em Hertz h = constante de Planck = 6,6256 x ergs Em termos de : E = h.v v = c/ E = h.c/ Portanto um fóton de alta freqüência (curto ) é mais energético do que um de baixa freqüência (longo )

10 5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as fontes para sua produção e os sensores para detectá-las

11 The electromagnetic spectrum

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13 Sempre que uma solução for colorida seu estará entre 400 e 700 nm

14 6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA Reflexão, refração e dispersão: são fenômenos que a química não determina (óticos) Refração: desvio da radiação quando passa (em ângulo) através da interface entre dois meios transparentes com densidades diferentes devido à diferença de velocidades da radiação nestes meios Lei de Snell

15 6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA Refração: Laser azul-verde incidindo em um cristal de ítrio-alumínio dopado com Er 3+

16 6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA Dispersão:

17 6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA Difração:

18 6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA Reflexão Laser azul incidindo em um cristal de ítrio-alumínio dopado com Er 3+

19 7) ABSORÇÃO DA R.E. Introdução a Métodos Óticos A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas

20 7) ABSORÇÃO DA R.E. A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior) Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos Ex: Na 11 = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada: Onde: h = energia do fóton h = E E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos

21 Processos de Dispersão de Energia

22 Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa) 1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA A atmosfera é transparente aos comprimentos da luz visível. A camada de ozônio (O 3 ) na atmosfera superior absorve muito da luz ultra-violeta. 2) O EFEITO ESTUFA Na atmosfera inferior, o CO 2 e a H 2 O fazem com que a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a radiação tem dificuldade em voltar ao espaço.

23 Balanço Térmico (Efeito Estufa)

24 Aurora Boreal

25 8) ABSORÇÃO ATÔMICA promoção de elétrons a estados de maior energia relativamente poucos estados excitados possíveis espectro de linhas As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar transições que envolvem elétrons externos

26 9) ABSORÇÃO MOLECULAR Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica E t = E r + E v + E e Er associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para provocar outros tipos de transição Ev associada a vibração dos átomos na molécula ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições rotacionais Ee associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições

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31 Espectrometria no Ultravioleta/Visível Região do espectro nm Medidas de absorção da radiação UV-Vis ampla aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T), Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico (b) Concentração (c) relação linear com A

32 Transmitância b P o c P Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente Absorvância depende do número de centros absorventes (concentração) transmitância: ou %T x 100 absorbância: P T = = P A o = - log T P = - log P o P P o = log P o P

33 Medidas de Transmitância e Absorbância feixe incidente, P o reflexão espalhamento feixe emergente, P A = log P solvente P soluçã o log P o P 0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro 100 %T: compensar absorbância do solvente

34 Distribuição Espectral Transmitância ou Absorvância versus

35 Lei de Lambert-Beer A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma amostra é descrita pela lei de Beer-Nernard-Bouguer- Lambert Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico. T = P/Po = 10 -kb LogT = logp/p o = -kb Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração T = P/Po = 10 -kc LogT = logp/p o = -kc

36 Lei de Lambert-Beer Combinando as duas equações: T = P/Po = 10 -abc LogT = logp/p o = -abc Como a A = -logt, temos: A = -LogT A = - LogT = logp/p o = abc A concentração é diretamente proporcional a concentração A constante a é chama de absortividade e é dependente do e da natureza do material absorvente a = coeficiente de absortividade (L g -1 cm -1 ) = coeficiente de absortividade molar (L mol -1 cm -1 )

37 Lei de Lambert-Beer Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO 4 em l = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm. a) Em %Transmitância %T versus c b) Em Absorbância A versus c

38 Limitações da Lei de Beer Desvios reais: Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L -1 ) conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes: - espécies muito próximas - alteração na distribuição de cargas - alteração na capacidade de absorção Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: - interações eletrostáticas - alteração no coeficiente de absortividade molar Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de refração da solução (soluções coloridas)

39 Limitações da Lei de Beer Desvios aparentes: Causa física relacionados as limitações dos instrumentos: - Faixa espectral isolada (radiação policromática) - Radiação estranha (espúria) - Instabilidade da fonte - Resposta não linear do detector Causa química -Associações e dissociações moleculares - Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr 2 O 7 e CrO 4 )

40 Referências - Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida -