Luís H. Melo de Carvalho Química Analítica II Luís H. Melo de Carvalho Química Analítica II

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1 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 1

2 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 2

3 Luís H. Melo de Carvalho 3

4 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 4

5 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 5

6 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 6

7 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 7

8 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho ABSORÇÃO MOLECULAR Absorção molecular Relaxação não radiativa Fluorescência IV VIS UV E 2 E 2 E Energia E 1 E 1 E Fluorescência de ressonância E E E λ 1 λ 4 λ 1 λ 5 λ 1 λ 5 λ 1 λ Banda 1 Banda

9 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho ABSORÇÃO ATÓMICA Diagrama parcial de níveis de energia do sódio 5p 4p Espectro de absorção de vapor de sódio Energia (ev) 3p Absorvância 285 nm 33 nm 59 nm s Comprimento de onda (nm) 9

10 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 1

11 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 11

12 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 12

13 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho Espectrofotómetro de feixe duplo (espacial): Espectrofotómetro de feixe simples: Fonte de radiação Filtro ou monocromador Espelho Espelho Célula de referência Divisor do feixe P P Detector 1 Amplificador Processamento e leitura Fonte de radiação Filtro ou monocromador 1) Célula de referência P P 2) Célula com amostra Detector Amplificador Processamento e leitura Célula com amostra Detector 2 Espectrofotómetro de feixe duplo (temporal): Filtro ou Espelho Célula de referência P Espelho em grelha Detector monocromador Espelho de sectores P Amplificador Fonte de Motor Célula com amostra Espelho radiação (Vista frontal) Processamento e leitura 13

14 Luís H. Melo de Carvalho RADIAÇÃO DO CORPO NEGRO UV VIS IV 14 5 K 12 3 K 1 K log Mλ (W/m3) Luís H. Melo de Carvalho 1 5 K 8 3 K 6 1 K Comprimento de onda (µm) (escala logarítmica) Mλ = excitância (ou emitância) 14

15 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 15

16 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 16

17 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 17

18 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 18

19 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho 19

20 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho RAZÂO SINAL / RUÍDO (S/N) S/N 1 Absorvância 2 Comprimento de onda (nm)

21 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho ANÁLISE DE MISTURAS (A) X Y (B) X Y λ 1 λ 2 (A) Sobreposição significativa dos espectros dos dois componentes puros, em todas as regiões (B) Existem regiões em que um dos componentes absorve muito mais do que o outro. 21

22 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho PONTO ISOBÉSTICO TITULAÇÕES ESPECTROFOTOMÉTRICAS A + T P CO 2 - pk CO 2 - ε A = ε P = ε T > ε A = ε T = ε P > ε P = ε T = ε A > (H 3 C) 2 N N NH (H 3 C) 2 N N N HIn In - (Vermelho de metilo) Absorvância corrigida ε A > ε T > ε P = ε T > ε P > ε A = ε P > ε T > ε A = Absorvância Ponto isobéstico Absorvância Volume de titulante Ponto final do Cu Ponto final do Bi λ =745 nm [Bi 3+ ] =2. x 1-3 M [Cu 2+ ] =2. x 1-3 M Comprimento de onda (nm) Volume de EDTA.1 M (ml) 22

23 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho Método das variações contínuas ERROS EM ESPECTROFOTOMETRIA Selecção do comprimento de onda e da largura de banda Absorvância corrigida Largura de banda do monocromador 2. nm λ max (boa escolha de comprimento de onda) λ λ max (má escolha de comprimento de onda) V M /(V M +V L ) nm V L /(V M +V L ) Método da razão de moles Complexo 1:1 Absorvância.5 nm.3 nm Absorvância Complexo 1:2.1 nm Comprimento de onda (nm) Mole de ligando por mole de catião 23

24 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho ERROS EM ESPECTROFOTOMETRIA Erros instrumentais 6. 1% sc c Erro relativo, s 2 s T = k 1 2 T = k T + T s = k3 T T Precisão relativa de medições replicadas (%) Absorvância Erro resultante Ruído eléctrico instrumental Imprecisão no posicionamento da célula Absorvância 24

25 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho ÁTOMOS EM CHAMAS Sódio Zona de combustão secundária Região interzonal Zona de combustão primária Perfis de temperatura (em ºC) de uma chama de gás natural / ar Estrôncio Distância acima do orifício (cm) Bico do queimador Distância ao centro (cm) 25

26 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho PROPRIEDADES DAS CHAMAS MAIS USADAS Combustível Oxidante Temperatura (ºC) Velocidade de combustão (cm/s) Gás natural Ar Gás natural Oxigénio Hidrogénio Ar Hidrogénio Oxigénio Acetileno Ar Acetileno Oxigénio Acetileno Óxido nitroso

27 Luís H. Melo de Carvalho Luís H. Melo de Carvalho PERFIS DE ABSORVÂNCIA DA CHAMA 5. Mg Ag Altura (cm) 2.5 Cr Absorvância PERFIS DE EMISSÃO DA CHAMA Intensidade relativa da linha Linha espectral do Ca Chama: cianogénio/oxigénio..2.4 Velocidade de fluxo da amostra ml/min mm Parte da chama observada 27

28 Luís H. Melo de Carvalho INTERFERÊNCIAS EM ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA COM CHAMA Interferências que afectam o número total de átomos formados por unidade de volume de solução aspirada: Interferências físicas Interferências químicas Interferências com origem na medição de sinais não específicos: Interferências espectrais e do fundo Interferêcias Causas Minimização Elemento com uma linha de absorção muito próxima Escolha de outra linha de (<.1 nm) da que se está a usar para o analito. absorção. Presença de espécies moleculares, com origem na Temp ras mais elevadas. Espectrais e matriz e/ou gases de combustão, cuja banda de Ensaio em branco. de fundo absorção se situa na zona da linha espectral do Tampão de radiação. analito. Correctores de fundo. Presença de material particulado, com origem na matriz e/ou gases de combustão, que dispersa a luz incidente. Físicas Químicas Ionização Propriedades físicas (densidade, viscosidade, volatilidade, etc.) diferentes entre as soluções padrão e as Transferência da matriz para Diluição. soluções das amostras, levando a taxas de atomização os padrões. diferentes. Padrão interno. Solventes orgânicos. Presença de espécies químicas, geralmente aniões Temp ras mais elevadas. com origem na matriz e/ou gases de combustão, que Agentes libertadores. reagem com o analito, originando compostos pouco Agentes protectores. voláteis. Método da adição de padrão. Ionização do analito por efeito da temperatura de Temp ras mais baixas. atomização. Supressor de ionização. 28