grupos dadores e aceitadores de electrões Electrões deslocalizados - Ligações duplas e/ou acompanhadas por

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Luciana Rosa Martins
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1 Transições vibracionais iv médio ou longínquo Transições electrónicas uv-vis-iv próximo Transições entre orbitais moleculares deslocalizadas vis-uv próximo Típicas de pigmentos orgânicos e corantes (Indigo, alizarin, curcumin, etc.) Bandas usualmente intensas Electrões deslocalizados - Ligações duplas e/ou acompanhadas por grupos dadores e aceitadores de electrões

2 Transições com transferência de carga vis-uv próximo Transições entre orbitais moleculares Durante a transição há transferência de electrões Safira azul cristais de corundum Al 2 O 3, onde dois iões próximos de Al 3+ são substituídos por iões de Fe 2+ e Ti 4+ Durante a transição é transferido um electrão do Fe para o Ti Fe 2+ + Ti 4+ -> Fe 3+ + Ti 3+ Azul da Prússia Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3.xH 2 O Durante a transição é transferido um electrão entre dois Fe diferentes Fe 2+ A + FeB 3+ -> Fe 3+ A + FeB 2+ Amarelo de crómio PbCrO 4 Durante a transição é transferido um electrão do O para o Cr

3 Transições associadas a ligandos vis Transições entre níveis localizados essencialmente no ião metálico Em geral, metais de transição, como elemento constituinte ou impureza Pigmentos inorgânicos (azurite, malaquite, verdigris, esmalte, violeta de cobalto, azul do Egipto) e gemas (rubi, esmeralda, turquesa) O ião metálico é rodeado por iões ligantes que produzem um campo que actua nas orbitais, levantando a degenerescência das orbitais d do ião de metal de transição Exemplo: ião de Co 2+, coordenado com 4 átomos de oxigénio no esmalte (tetraédrico) e com 6 átomos de oxigénio no violeta de cobalto (octaédrico) Esmalte apenas uma transição visível no VIS Violeta de cobalto duas transições visíveis

4 Transições entre bandas de energia vis Ocorre em metais e em semicondutores (cinábrio, mínio, amarelo de cádmio, litarge, ouropigmento) As orbitais moleculares formadas pela interacção entre orbitais atómicas são tão próximas que formam um contínuo, ou seja, uma banda Metais a banda de condução está parcialmente preenchida radiação com qualquer energia pode ser absorvida e re-emitida aspecto lustroso Semi-condutores duas bandas, de valência (cheia) e de condução (vazia) separadas por um hiato energético - radiação só absorvida continuamente se tiver uma energia (ou frequência) acima de um certo valor, correspondente à diferença entre as bandas

5 A radiação incidente pode ser reflectida, absorvida, difundida ou transmitida A maior parte das obras de arte são opacas (excepto vidros) Espectroscopia de reflexão Composição espectral da radiação reflectida especularmente ou difusivamente pela superfície, assim como a radiação emergente do interior (difundida, multireflectida, etc.) A relação entre a radiação reflectida e difundida, depende da qualidade da superfície Nestas técnicas, usualmente interessa a radiação difundida

6 Conceito de cor associado ao observador, iluminação e natureza do objecto Visão humana tri-cromática, baseada nas respostas espectrais diferentes de três tipos de receptores da retina - azul, verde e vermelho Cone Vd Cone Az Bastonete Cone Vm Luz Comprimento de onda (nm)

7 Comissão Internacional de Iluminação (CIE) Cores valores tri-estímulos X = k β(λ)s(λ)x(λ)dλ Y = k β(λ)s(λ)y(λ)dλ Z = k β(λ)s(λ)z(λ)dλ β(λ) reflectância do objecto S(λ) potência espectral relativa da fonte de luz (100 potência espectral a 560 nm) x(λ), y(λ) e z(λ) funções de ajuste de cor têm em conta a resposta ocular dum observador padrão k = 100 / ( S(λ)y(λ)dλ)

8 x = X / (X+Y+Z) y = Y / (X+Y+Z) x + y + z = 1 Iluminação padrão D 65 luz de dia a 6500 K Ponto D representa o iluminante Pontos dentro do contorno fontes de iluminação brancas Pontos no contorno cores puras, sem contribuição branca Ponto P(x P,y P ) caracterizado por comprimento de onda dominante, λ D, e pureza, p λ D determinado traçando a linha entre D e P e localizando o ponto K p = PD / KD %

9 Definição CIELAB 1976 L* = 25 (100 Y/Y o ) 1/3-16 brilho a* = 500 [(X/X o ) 1/3 (Y/Y o ) 1/3 ] Processos cromáticos antagónicos vermelho-verde b* = 200 [(Y/Y o ) 1/3 (Z/Z o ) 1/3 ] amarelo-azul X o, Y o e Z o definem uma cor branca nominal ( D 65 : X o =95.017; Y o =100; Z o = ) Cor de amostra 1 vector E 1 com componentes L 1 *, a 1 * e b 1 * Diferença entre cores E = E 2 E 1 = [( a*) 2 +( b*) 2 +( L*) 2 ] 1/2 O olho humano consegue detectar mudanças de cor com E 1

10 Registo de imagens bi-dimensionais a diferentes gamas de comprimentos de onda, usando filtros RGB, filtros de interferência ou monocromadores, e filmes fotográficos ou câmaras de fotodíodos, etc. Calibração com padrões iluminados de modo controlado amostra L lâmpada de tungsténio-halogénio S shutter IF filtro de interferência Le - lente IC - câmara

11 Cuidados: Iluminação homogénea Se é usado um monocromador, deve evitar-se radiação de sobretons Se são usados filtros de interferência, é necessário re-focar a imagem para cadaλ Cuidado no reposicionamento do objecto Exemplo: Reflectância (%) Comprimento de onda (nm)

12 Fonte de W Fonte W-halog Detector (PM, fotocélula,ccd) Monocromador duplo Monocromador Esfera integradora (cobertura branca de BaSO 4 ou Spectralon) + detector (PM) Sonda Amostra Amostra Referência de BaSO 4 ou Spectralon Espectrofotómetro Espectroanalizador Pouco transportável Transportável Luz incidente a 45º da luz reflectida

usar-se um fluxo de N 2, para evitar interferências de CO 2

13 Rejeição de radiação reflectida especularmente Objectos com verniz Espelho elipsoidal Do interferómetro Tubo 2 2 Pode usar-se um fluxo de N 2, para evitar interferências de CO 2 e H 2 O Espelho plano a 45º Detector Espelho elipsoidal Amostra

1: amarelo indiano 2: amarelo de cádmio médio 3: ftalocianina verde 4: branco TiO 2 5: preto de marfim 6: ftalocianina azul 7: azul de cobalto 8: vermelho de

reflectância ftalocianina azul azul de cobalto vermelho de cádmio médio Factor reflectância verde de óxido de crómio vermelho de quinacridona vermelho venesiano

14 1: amarelo indiano 2: amarelo de cádmio médio 3: ftalocianina verde 4: branco TiO 2 5: preto de marfim 6: ftalocianina azul 7: azul de cobalto 8: vermelho de cádmio médio 9: verde de óxido de crómio 10: vermelho de quinacridona 11: vermelho venesiano amarelo indiano amarelo de cádmio médio ftalocianina verde Factor reflectância ftalocianina azul azul de cobalto vermelho de cádmio médio Factor reflectância verde de óxido de crómio vermelho de quinacridona vermelho venesiano Factor reflectância Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm) Reflectância espectral medida (curva sólida) e prevista (curva tracejada)

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